第十一章 醛、酮和醌

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1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.2 11.2 醛和酮的物理性質醛和酮的物理性質11.3 11.3 醛和酮的波譜性質醛和酮的波譜性質11.4 11.4 醛和酮的結構醛和酮的結構11.5 11.5 醛和酮的化學性質醛和酮的化學性質 11.5.1 11.5.1 羰基的親核加成羰基的親核加成11.5.2 11.5.2 氫原子的反應氫原子的反應11.5.3 11.5.3 氧化和還原反應氧化和還原反應 11.6 11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法11.6.1 11.6.1 醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成11.6.2 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯

2、醇和仲醇的氧化11.6.3 11.6.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原11.6.4 11.6.4 芳環(huán)的?；辑h(huán)的酰基化11.7 11.7 , ,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性11.7.1 11.7.1 親電加成親電加成11.7.2 11.7.2 親核加成親核加成11.8 11.8 醌醌11.8.1 11.8.1 醌的制法醌的制法11.8.2 11.8.2 醌的化學性質醌的化學性質CO 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基COHCOHRCOHRCOR甲醛甲醛 (formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde) (ketone)OOOO醌醌(quin

3、one),不飽和不飽和雙羰基化合物雙羰基化合物 “醌式構造醌式構造” 脂肪醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮、芳香醛和酮、脂環(huán)酮脂環(huán)酮飽和醛和酮、飽和醛和酮、不不飽和醛和酮飽和醛和酮一元醛和酮、一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮單酮、混酮單酮、混酮 醛和酮醛和酮的分類的分類11.111.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烴基烴基” ” 醛醛COHCH3CH2CH2正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3異戊醛異戊醛COH苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)酮：酮：以甲酮作母體，以甲酮作母體，“甲甲”字可省略字可省略二苯甲酮二苯甲酮(benzo

4、phenone)甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮甲乙酮甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.211.1.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。 從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位 次為次為1 1，可不標，可不標。酮中的羰基位次要標酮中的羰基位次要標 明。明。 英文命名英文命名醛：烷烴名稱的詞尾醛：烷烴名稱的詞尾 “e” “al”e” “al”；酮：酮： “e” “one”e” “one”CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55 5甲基甲基33乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5

5、-methyloctanal)CH3CH2CCHCH2CH3OCH344甲基甲基33己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)CH3CHCHCHO2 2丁烯丁烯醛醛( (巴豆醛巴豆醛) ) 不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的 一端編號。一端編號。CH2CHCHCHCHOCH3CH32,32,3二甲基二甲基44戊烯醛戊烯醛CH3CHCHCHCH3CCH3O33甲基甲基44己烯己烯22酮酮CHO苯甲苯甲醛醛COCH2CH311苯基苯基11丙丙酮酮(1-phenyl-1-propanone) 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。

6、取代基。脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內的脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內的“環(huán)某酮環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的；羰基在環(huán)外的環(huán)作為環(huán)作為 取代基。取代基。33甲基環(huán)己基甲基環(huán)己基甲醛甲醛4 4甲基甲基環(huán)己環(huán)己酮酮CH3OH3CCHO11.2 11.2 醛和酮的物理性質醛和酮的物理性質狀態(tài)：狀態(tài)：氣體：甲醛；液體：氣體：甲醛；液體：C C1212以下的脂肪醛；以下的脂肪醛；固體：高級的醛和酮固體：高級的醛和酮芳醛或芳酮為固體芳醛或芳酮為固體沸點：醇沸點：醇 醛、酮醛、酮 烴和醚烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3

7、CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸沸點點/ /-0.5 8 49沸沸點點/ /56 97CH2CH3CHOCH2OHOHCH3沸沸點點/ /136.1 179.0 205.2 201.8溶解度：低級的醛、酮溶于水；溶解度：低級的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能與水形成氫鍵醛和酮能與水形成氫鍵11.3 11.3 醛和酮的波譜性質醛和酮的波譜性質羰基的紅外光譜的特征吸收：羰基的紅外光譜的特征吸收：醛醛 1740 1690 cm -1酮酮 1750 1680 cm -1 伸縮振動伸縮振動 1750 1630 cm -1 (s)CO伸縮振動伸縮振動

8、 2820 和和 2720 cm -1 (m)COH羰基與雙鍵共軛，特征吸收向低頻方向位移羰基與雙鍵共軛，特征吸收向低頻方向位移 / cm-1 1717 1715 1690 1700(CH3)2CHCH2COCH3O (CH3)2CCHCOCH3COH : 9 10COHCH3CO : 2.2CH2CO : 2.51H NMR:圖圖 11.3 正辛醛的紅外光譜圖正辛醛的紅外光譜圖COHCO圖圖11.4 苯乙酮的紅外光譜圖苯乙酮的紅外光譜圖CCH3OCOCH3CH2COCO1H NMR ：2.2 ：2.5圖圖11. 5 丁酮的核磁共振譜圖丁酮的核磁共振譜圖圖圖11.6苯甲醛的核磁共振譜圖苯甲醛的

9、核磁共振譜圖11.4 醛和酮的結構醛和酮的結構COCC羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2雜化雜化羰基為平面三角形的幾羰基為平面三角形的幾何構型何構型COHH116.5121.7121.7圖圖11.2 甲醛分子的結構甲醛分子的結構COCOA B電子離域電子離域CO 偶極矩偶極矩 = (7.7 9.7)1030C.m乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)圖圖11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型圖圖 11.1 醛分子的結構醛分子的結構C O+-極性強極性強 由于氧的電負性大，成鍵由于氧的電負性大，成鍵電子偏向氧原子，使氧原子帶電子偏向氧原子，使氧原子帶部分負電荷

10、，羰基碳上帶部分部分負電荷，羰基碳上帶部分正電荷，羰基為極性基團。正電荷，羰基為極性基團。NUOCHR （H）-CO+1、羰基的親核加成反應、羰基的親核加成反應2、 氫的反應氫的反應3、氧化還原反應、氧化還原反應羰基的極性使羰基的極性使-氫具有活性氫具有活性。12311.5 醛和酮的化學性質醛和酮的化學性質 醛和酮的反應部位：醛和酮的反應部位：OCR (H)CH親核加成反應親核加成反應氧化還原反應氧化還原反應- -氫的反應氫的反應11.5.1 羰基的親核加成羰基的親核加成COH Nu +COHNuNu:NuCOH Nu羰基上的親核加成反應：羰基上的親核加成反應：Nu ：OH,H ,R3C ,N

11、H3, ROH C: sp2 sp3 Nu: 從從CO的上方或下方進攻的上方或下方進攻親核加成通式：親核加成通式：CNUOCNUOOH+CNUOH+- 親核 加成-O羰基的反應活性羰基的反應活性CO 影響反應活性的因素影響反應活性的因素(a) 烴基的電子效應烴基的電子效應CF3COCF3CH3COCH3烷基的給電效應使羰基穩(wěn)定，烷基的給電效應使羰基穩(wěn)定，降低反應活性；降低反應活性；取代基的吸電效應活化羰基，取代基的吸電效應活化羰基，提高反應活性。提高反應活性。CORRCH2OOHOHRR(b) 烴基的空間效應烴基的空間效應產物中基團的擁擠程度增大。產物中基團的擁擠程度增大。R: H CH3 C

12、H3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArCHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物親核加成的活性次序：羰基化合物親核加成的活性次序：(1) 與醇加成與醇加成 醛或酮與醇在無水氯化氫或無水強酸催化作用醛或酮與醇在無水氯化氫或無水強酸催化作用下經親核加成反應生成半縮醛下經親核加成反應生成半縮醛 (hemiacetal)或或半縮半縮酮酮 (hemiketal)，進一步反應生成，進一步反應生成縮醛縮醛 或縮酮或縮酮 。R COHROH / H+CROROHHROH / H+CRORORH+ H2O半縮醛半縮醛 縮醛縮醛COH + 2CH3CH2OHH

13、ClCHOCH2CH3OCH2CH3+ H2O苯甲醛縮苯甲醛縮 二乙醇二乙醇(60%)環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：HOCH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH半縮醛形成的反應機理：半縮醛形成的反應機理：+CORHOHRH快快CORHH+ ORH慢慢CRHORHOHORHCRHOROH+OHRH半縮醛半縮醛縮醛形成的反應機理：縮醛形成的反應機理：CRHOROHORHHCRHOROHHH2OCORHRCORHRORHCRHORHORORHCRHOROR +OHRH縮醛縮醛( (酮酮) )與醚的性質相似，與醚的性質相似，但在稀酸中易水解：但在稀

14、酸中易水解：CR(R)HOROR+ H2OH+CR(R)HO+ 2 ROH縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：O +HOCH2CH2HOTsOHOOCH2CH2+ H2OCOOOC2H5H+HOCH2CH2OHOO LiAlH4 /乙醚 H3O+CH2OHOOCOOC2H5H+H2OOCH2OHCH2OHOCOOOC2H5例例(2) 與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉加加成成 RCHO 和和 CH3COR NaHSO3 加成加成 生成生成羥基磺酸鈉：羥基磺酸鈉：親核原子親核原子COR(CH3)H+SOHOO NaCR(CH3)HO NaSO3HCR(CH3)HSO3 NaOH

15、所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 個個C以下以下 的環(huán)酮均能發(fā)生該反應的環(huán)酮均能發(fā)生該反應羥基磺酸鈉在飽和的羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中溶液中 為結晶。由此可用于鑒定為結晶。由此可用于鑒定反應特點：反應特點： 該反應是可逆反應該反應是可逆反應CR(CH3)HSO3 NaOHCOR(CH3)H+ NaHSO3 產品經稀酸或稀堿處理，產品經稀酸或稀堿處理， 可除可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個個C以下以下環(huán)酮的分離、提純。環(huán)酮的分離、提純。NaHSO3Na2CO3(稀)NaHCO3 + Na2SO3HCl(稀)NaCl +

16、SO2 + H2O胡椒醛的提純：胡椒醛的提純：CHOOONaHSO3H2OCHOOOHSO3NaNaOHH2OCHOOO+ Na2SO3含量 10%含量 95%晶體晶體(3) 與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成 醛、甲基酮和脂環(huán)酮與醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成作用，生成羥基腈羥基腈(氰醇氰醇): R COR + HCNCRROHCN羥基腈羥基腈反應機理：反應機理：R COR +CNCRROCN慢慢HCNCRROHCN反應特點：反應特點： 堿催化反應堿催化反應 CC鍵形成鍵形成 CN的引入：的引入：CNCOOH, NH2CH3CH2COCH3HCNCH3CH2COHCNCH3濃濃H2SO4CH

17、3CHCCH3COOHCOCH3CH3HCNCOHCNCH3CH3(75%)CH3OH, H2SO4CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有機玻璃：有機玻璃：CH2CCOOCH3CH3n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(4) 與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成Grignard試劑試劑 有機鋰試劑有機鋰試劑 炔鈉炔鈉 與醛或酮加成后與醛或酮加成后水解水解 制得醇。制得醇。R Mg X +CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+CORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC NaRCCCCORCH2OHHHCORHCORRCOHRRR

18、RMCHOHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇甲醛甲醛醛醛酮酮以醛、酮和有機金屬為原料制備醇以醛、酮和有機金屬為原料制備醇RM：碳負離子的等價試劑：碳負離子的等價試劑MgBr +COHH乙乙醚醚CH2OMgBrH3O+CH2OH(CH3)3CCC(CH3)3O+ (CH3)3CLi醚醚/ /- -7 70 0 H3O+(CH3)3C3COH二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇OHCC Na, ,液液NH3, -33 H3O+, 70%OHCCH制備各種不同結構的醇制備各種不同結構的醇Reformasky反應反應 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 烴氧基鹵化鋅烴氧基鹵化鋅水解水解羥基酯羥基酯COBrCC

19、O2R+ZnCBrZnOCCO2RH3O+COHCCO2R反應機理：反應機理：H3O+COHCCO2RBrCCO2RZnBrZn:CCO2RCOCBrZnOCCO2R反應特點：反應特點： 活性：活性：RZnBr RMgBr，不與酯基反應，不與酯基反應 羥基酯易脫水羥基酯易脫水和水解和水解 ，生成，生成 ,不飽和不飽和酸酸COHCCO2RH2O, H+CCCO2HO + BrCH2COOC2H5 Zn, 甲甲苯苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)(5) 與與 Wittig 試劑加成試劑加成 醛和酮與醛和酮與 葉立德葉立德(ylide)作用，作用， 生成生成烯烴和三苯基氧烯烴和三苯基氧

20、 ：CRRO + (C6H5)3PCRRCRRCRR+ (C6H5)3PO葉立德葉立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 試劑：試劑： (C6H5)3PCRR(C6H5)3PCRR內內 鹽鹽(C6H5)3P+RRCHX(C6H5)3PCH XRR季季 鹽鹽RX: 1，2 親核取代反應親核取代反應Wittig 試劑的制備：試劑的制備： Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應，作為親核試劑，與鹵代烴反應，生成季生成季 鹽：鹽：季季 鹽在強堿的作用下，生成鹽在強堿的作用下，生成Wittig試劑：試劑：(C6H5)3PRRCH + PhLiX(C6H5)3PRRC+ C6H6 + LiX堿：堿：nB

21、uLi, PhLiPh3P的制備：的制備：3C6H5MgBr + PCl3(C6H5)3P + 3MgClBrWittig反應機理：反應機理：COCH3CH3+CP(C6H5)3HCH3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3CCH3CH3CHCH3+ (C6H5)3PO通過通過Wittig反應合成烯烴：反應合成烯烴：合成：合成：CH3Cl(C6H5)3P nC BuLiPh3PCH2OCH2逆合成分析：逆合成分析：CH2O + CH3ClCl HCHO+維生素維生素A的工業(yè)合成：的工業(yè)合成：CHP(C6H5)3+ OHCOCCH3O(C6H5)3P

22、OOCCH3OOH維生素維生素A(98%)胡蘿卜素胡蘿卜素1. 在指定的位置上形成雙鍵，有較好的反在指定的位置上形成雙鍵，有較好的反應專一性。應專一性。 C=O C=C 2. 多官能團存在時，能選擇性地與羰基多官能團存在時，能選擇性地與羰基反應；反應；3. 廣泛地用于復雜產物中雙鍵的合成，廣泛地用于復雜產物中雙鍵的合成，特別是天然產物中烯鍵的合成。特別是天然產物中烯鍵的合成。反應特點反應特點(6) 與氨及其衍生物的加成縮合反應與氨及其衍生物的加成縮合反應甲醛與氨的反應：甲醛與氨的反應：H2CO + NH3H2CNH聚聚合合NNN3HCHONH3NNNNHHH六亞甲基四胺六亞甲基四胺(烏洛托品烏

23、洛托品)酚醛樹脂的固化劑、尿道酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合成中氨化試劑。消毒劑、合成中氨化試劑。反應機理：反應機理：COH+COHCOHH2N YCN YOHHH2OCN YH+CN YOH2HHH+CN Y醛和酮醛和酮與氨的衍生物的加成縮合與氨的衍生物的加成縮合：YNHH+COCNY + H2OpH: 45YH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羥氨羥氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 縮氨脲縮氨脲 H2NY 產物產物 肟、腙、苯腙、苯腙肟、腙、苯腙、苯腙 、縮氨脲等大多為白、縮氨脲等

24、大多為白色晶體，有固定的晶型和熔點，可用于鑒定醛酮；色晶體，有固定的晶型和熔點，可用于鑒定醛酮；晶體易分離，可用于提純醛酮（產物在稀酸作用下晶體易分離，可用于提純醛酮（產物在稀酸作用下分解成原來的醛酮）。分解成原來的醛酮）。 CO + H2NOHCNOH + H2O 羥胺羥胺 肟肟(hydroxylamine) (oxime) O + H2NNHCNH2ONNHCNH2O+ H2O 氨基脲氨基脲 縮氨基脲縮氨基脲(semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙)CO + H2NNH2CNNH2+ H2O 肼肼 腙腙(hydrazine) (hydrazone)CO + H2NNHC6H5HN

25、O2O2NCNNHC6H5HNO2O2N+ H2O2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙YH2NCOCNY+ H2O醛和酮醛和酮與與伯胺伯胺的加成縮合的加成縮合：pH: 45+ H2OCO +H2NRH+COHNHRH+CNR醇胺醇胺 N取代亞胺取代亞胺CHO+ CH3NH2CNCH3H+ H2ON甲基苯甲亞胺甲基苯甲亞胺(70%)醛和酮醛和酮與與仲胺仲胺的加成縮合的加成縮合：親核加成反應親核加成反應 脫水脫水 生成烯胺生成烯胺+ H2ORCH2CRO+ R2NHRCH2CROHNR2RCHCRNR2O+NH苯苯N+ H2O環(huán)戊酮環(huán)戊酮 吡咯烷吡咯烷 N(1環(huán)戊烯基環(huán)戊烯基)吡

26、咯烷吡咯烷 (85%)烯胺碳原子上的親核反應：烯胺碳原子上的親核反應：酮酸酯酮酸酯(75%)ONHH3O+NBrCH2COOC2H5NCH2COOC2H5H2OCH2COOC2H5ONN烯胺的雙重親核性：烯胺的雙重親核性：碳負離子等價試劑碳負離子等價試劑11.6 醛和酮的化學性質醛和酮的化學性質 11.6.1 羰基的親核加成羰基的親核加成 羰基的反應活性羰基的反應活性(1) 與醇加成與醇加成(2) 與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉的加的加成成(3) 與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成(4) 與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成(5) 與與 Wittig 試劑加成試劑加成(6) 與氨及其衍生物的加成縮合反

27、應與氨及其衍生物的加成縮合反應11.6.3 氫原子的反應氫原子的反應(1) 氫的酸性氫的酸性CORCH3H+CORCH2pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 (I) (II)CORCH2CORCH2CORCH2共軛體系使碳負離子穩(wěn)定共軛體系使碳負離子穩(wěn)定(2) 鹵化反應鹵化反應 氫原子在氫原子在酸或堿的催化下發(fā)生鹵代反酸或堿的催化下發(fā)生鹵代反應生成應生成鹵代醛或酮。鹵代醛或酮。鹵代醛或酮鹵代醛或酮COCHHHBr2, AlCl3乙乙醚醚，0 0COCHHBr反應機理：反應機理：CH3COCH3+ OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢慢堿催化堿催化CH

28、3COCH2+ BrBr快快CH3COCH2Br酸催化：酸催化：快快CH3COCH3+ H+CH3COHCH2-H+HCH3COHCH2CH3COHCH2+BrBr快快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+ BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br + H+快快鹵仿反應鹵仿反應甲基酮和具有甲基酮和具有X2 + NaOH生成生成,三鹵代物三鹵代物CH3CHOH結構的化合物與結構的化合物與PhCCH3ONaOHOPhCCH2XNaOHOPhCCHX2NaOHOPhCCX3X2X2X2,三鹵代醛、三鹵代醛、酮在酮在OH溶液中不穩(wěn)定溶液中不穩(wěn)定，分解為分解為羧酸鹽、三鹵甲烷羧酸鹽、三鹵甲

29、烷(鹵仿鹵仿)：PhCOCX3+OHPhCOCX3OHPhCOOH+PhCOO+ CHX3CX3I2 + NaOH CHI3 黃色結晶黃色結晶羧酸鹽羧酸鹽鹵仿鹵仿CH3CH2OHI2, HOCH3CHOHOI2,CHI3HCOO氧化反應氧化反應碘仿反應碘仿反應下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應CH3COHHCH3CO黃色黃色鹵仿反應還用于制備某些羧酸：鹵仿反應還用于制備某些羧酸：(CH3)3CCCH3ONaOCl, 70(CH3)3CCONa + CHCl3OCH3CHCH2CH3OHI2NaOHCH3CCH2CH3OI2NaOHCHI3+CCH2CH3OO黃色結

30、晶黃色結晶1. 用于結構鑒定；用于結構鑒定；2. 制備少一個碳的羧酸。制備少一個碳的羧酸。(3) 縮合反應縮合反應(a) 羥醛縮合羥醛縮合 (aldol condensation) 兩分子醛在稀堿或稀酸催化下發(fā)生兩分子醛在稀堿或稀酸催化下發(fā)生 縮合反應生成縮合反應生成羥基醛羥基醛2 CH3CHO10% NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羥基丁醛羥基丁醛反應機理反應機理:第一步：堿奪取第一步：堿奪取氫，生成烯醇負離子氫，生成烯醇負離子HO+ HCH2CHOHOH + CH2CHOCH2CHO第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成CH2CHOCH3CHO+CH3

31、CHOCH2CHOCH3CHOCHOCH2第三步：烷氧負離子從水中奪取質子，生成第三步：烷氧負離子從水中奪取質子，生成 羥基醛羥基醛CH3CHOCH2CHOHOH CH3CHCH2CHOHOOH羥基醛羥基醛CH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3堿CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OH2乙基乙基3羥基己醛羥基己醛反應特點：反應特點： 生成新的生成新的CC單鍵，增長碳鏈，同時引單鍵，增長碳鏈，同時引入兩個官能團，入兩個官能團，除乙醛外均生成除乙醛外均生成碳原子上碳原子上帶有支鏈的化合物帶有支鏈的化合物: :2乙基乙基1己醇己醇2H2 / NiCH3CH2CH2CH2CHCH2O

32、HCH2CH3 加成產物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內加成產物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內 脫水脫水, 生成生成,不飽和醛：不飽和醛：CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OHOH/H2OCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH32乙基乙基2己烯醛己烯醛用于增長碳鏈及用于增長碳鏈及官能團轉化。官能團轉化。交錯羥醛縮合交錯羥醛縮合無無-H的醛酮不能發(fā)生縮合，如的醛酮不能發(fā)生縮合，如HCHO，PhCHO等；但可與有等；但可與有-H的醛酮縮合。的醛酮縮合。3 HCHO+CHHHCHOCa(OH)255HOCH2CCHOCH2OHCH2OH三羥甲基乙醛三羥甲基乙醛2 CH3CCH3OCH3COHC

33、H3CH2CCH3OBa(OH)2/ Soxhlet 提提 取取 器器 酮的縮合反應，平衡不利于產物生成。酮的縮合反應，平衡不利于產物生成。 使用使用Soxhlet 提取器提取器，不斷除去產物，不斷除去產物， 使平衡向右移動。使平衡向右移動。4甲基甲基4-羥基羥基2戊酮戊酮(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)分子內的羥酮縮合反應：分子內的羥酮縮合反應：OONa2CO3, H2O回回流流OOHO1,6環(huán)癸二酮環(huán)癸二酮 二環(huán)二環(huán)5.3.0癸癸1烯烯2酮酮 (96%)用于合成二環(huán)化合物用于合成二環(huán)化合物(b) ClaisenSchmidt 縮合反應縮合反應 芳醛與含芳醛與含氫的醛或酮在堿性條件下氫的醛或酮

34、在堿性條件下縮合、縮合、脫水生成脫水生成,不飽和醛或酮不飽和醛或酮 CHO+ CH3CHONaOHCOHHCHHCHOH2OCHCHOCH交錯羥醛縮合交錯羥醛縮合(c) Perkin 反應反應 芳醛與芳醛與脂肪族酸酐在堿金屬鹽催化下脂肪族酸酐在堿金屬鹽催化下共熱發(fā)生縮合反應生成共熱發(fā)生縮合反應生成,不飽和酸。不飽和酸。CHOCH3CH2COOOCH3CH2C+CH3CH2COONa135, 30h CHCCOOH + CH3CH2COOHCH370%,不飽和酸不飽和酸(d) Mannich 反應反應 活潑的活潑的氫的化合物與甲醛、氨或氫的化合物與甲醛、氨或伯胺、伯胺、仲氨進行仲氨進行縮合反應生

35、成縮合反應生成 - 氨基酮。氨基酮。CH3COCH3+ H COH+ R NHHCH3COCH2 CH2NHR+ H2O氨甲基化氨甲基化反應反應CCH3OHCHOHN(CH3)2HClCCH2CH2N(CH3)2O70%CCHOCH2HN(CH3)2- 氨基酮氨基酮1. 含含-H的醛或酮與醛和氨（或伯、仲胺）的醛或酮與醛和氨（或伯、仲胺）反應，生成反應，生成- 氨基酮氨基酮2. - 氨基酮易分解生成氨基酮易分解生成.-不飽和酮。不飽和酮。11.6.2 氫原子的反應氫原子的反應(1) 氫的酸性氫的酸性(2) 鹵化反應鹵化反應(3) 縮合反應縮合反應(a)羥醛縮合羥醛縮合 (b) ClaisonS

36、chmidt 縮合反應縮合反應(c) Perkin 反應反應(d) Mannich 反應反應11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應氧化反應 (a) 與與Tollens 試劑的反應試劑的反應 氫氧化銀的氨溶液氫氧化銀的氨溶液RCHO+ 2 Ag(NH3)2OHRCONH4O+ 2Ag+ H2O + 3NH3反應特點：反應特點：不氧化雙鍵或三鍵不氧化雙鍵或三鍵CH3CHCHCHOAg(NH3)2OHH3O+CH3CHCHCOOH銀鏡銀鏡(b) Fehling 試劑試劑: : RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O磚紅色磚紅色用于

37、鑒別脂肪族醛和芳香族醛用于鑒別脂肪族醛和芳香族醛硫酸銅溶液和酒石酸鈉鉀的混合堿溶液硫酸銅溶液和酒石酸鈉鉀的混合堿溶液(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用醛與醛與KMnO4、CrO3反應生成反應生成羧酸；羧酸；酮一般被氧化成小分子。酮一般被氧化成小分子。環(huán)己酮的氧化有應用價值。環(huán)己酮的氧化有應用價值。纖維尼龍纖維尼龍66的原料的原料O50% HNO3V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2) 還原反應還原反應醛醛酮酮H醇或烴醇或烴(a) 催化加氫催化加氫 COR(R)HPt, Pd, NiCHOHR(R)H+ H2COCH3+ H2Raney Ni96%CHOHCH3還原成醇：醛還

38、原成伯醇，酮還原成仲醇。還原成醇：醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。(b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原Na+BHHHHLi+AlHHHHNaBH4硼氫化鈉硼氫化鈉(sodium borohydride)LiAlH4氫化鋁鋰氫化鋁鋰(lithium aluminum hydride)用用NaBH4還原醛和酮：還原醛和酮：O2NCHONaBH4C2H5OH(82%)O2NCH2OH伯醇伯醇ONaBH4H2OOHCH3CCH2C(CH3)3ONaBH4EtOHCH3CHCH2C(CH3)3OH4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)溶劑：溶劑：H2O, ROH仲醇仲醇用

39、用LiAlH4還原醛和酮：還原醛和酮：(C6H5)2CHCCH3O LiAlH4 H3O+(C6H5)2CHCHCH3OH(84%)(CH3)3CCCH3OLiAlH4(CH3)3CCHCH3OHH2OCORHAlH3LiHCORHHAlH3Li3RCHO(RCH2O)4AlLi稀 HCl4 RCH2OH+ AlCl3 + LiCl反應機理：反應機理：能還原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。能還原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。LiAlH4不能還原不能還原C CCC，溶劑溶劑: 乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 與與H2O反應猛烈。反應猛烈。NaBH4 不能還原不能還原 可還原醛、酮可還原醛、酮C CC

40、C,。反應特點：反應特點：OCOC2H5ONaBH4CH3OHH3+OHOHCOOC2H5CH3CH2CHCHCOCH3O1. LiAlH4,乙乙醚醚2. H3O+CH3CH2CHCHCH2OH+ CH3OHMeerweinPonndorf 反應反應異丙醇鋁異丙醇異丙醇鋁異丙醇C OR(R)H+ (CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlCHOHR(R)H+ CH3COCH3 Oppenauer 氧化的逆反應氧化的逆反應 不斷除去丙酮不斷除去丙酮 高度選擇性高度選擇性反應特點：反應特點：（a） Clemmensen 還原（還原成烴）還原（還原成烴）C CH2CH2CH3OZn(Hg), 濃H

41、ClrefluxCH2CH2CH2CH3 要求反應物不能含有對酸或還原劑敏要求反應物不能含有對酸或還原劑敏感基團（鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙感基團（鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及三鍵等）鍵及三鍵等）羧基不受影響。羧基不受影響?；亓骰亓?還原成烴還原成烴(b) WolffKishner 反應反應羰基羰基亞甲基亞甲基堿性條件堿性條件肼肼COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C2H5OH高高溫溫、高高壓壓CH2R(R)H+ N2黃鳴龍改進：黃鳴龍改進：肼的水溶液肼的水溶液高沸點水溶性的溶劑高沸點水溶性的溶劑C6H5CCH2CH3OH2NNH2, NaOH(HOCH2CH2)2O

42、, C6H5CH2CH2CH3 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇反應特點反應特點: : 原料廉價，反應時間短。原料廉價，反應時間短。 與與Clemmensen法互補：法互補：前者前者 對堿敏感對堿敏感后者后者 對酸敏感對酸敏感(3) Cannizzaro 反應反應(歧化反應歧化反應) 無無-H的醛與強堿共熱，發(fā)生自身的氧化的醛與強堿共熱，發(fā)生自身的氧化還原反應，生成等量的酸和醇。還原反應，生成等量的酸和醇。 分子間發(fā)生兩種性質相反的反應分子間發(fā)生兩種性質相反的反應歧化反應歧化反應 (disproportionation)2 HCHO + NaOHHCOONa + CH3O H醛：醛：HCHO, R

43、3CCHO, ArCHO反應機理反應機理ArCHO + OHArCOHOHCArHOArCOOH+ ArCOHHArCOO-+ ArCOHHHH+ArCOOH+ ArCOHHH兩次親核加成兩次親核加成交錯的交錯的Cannizzaro 反應反應：HOCH2CCH2OHCH2OHCHO + HCHOCa(OH)260HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+ 1 / 2 (HCOO)2Ca季戊四醇季戊四醇CHO+COONa+CH2OHNaOH（濃）氧化產物還原產物歧化反應11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應氧化反應(a) 與與Tollens 試劑的反應試劑的反應 (b) Fehl

44、ing 試劑試劑(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用(2) 還原反應還原反應(a) 催化加氫催化加氫(b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原(c) Clemmensen 還原法還原法(d) WolffKishner 反應反應(3) Cannizzaro 反應反應(歧化反應歧化反應)11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成醇在醇在Cu、Ag、Ni等催化下脫氫制得醛或酮等催化下脫氫制得醛或酮(1) 低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應吸熱反應CH3CH2OHCu280CH3CHO + H2(2) 羰基合成羰基合成CH3CHCH2+ CO

45、+ H2Co(CO)6P(nC C4H9)32160，6 MPaCH3CH2CH2CHO + CH3CHCHOCH3正丁醛正丁醛 異丁醛異丁醛5 : 1RCOOR DIBACH，己己烷烷，-78 H3O+RCOHCH3CH2CH2COCl + H2PdC BaSO4硫硫C 喹喹啉啉CH3CH2CH2COH+ HClRosenmund 還原法：還原法：(90%)二異丁基氫化鋁二異丁基氫化鋁diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALHAl(CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2H(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空氣空氣CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛

46、CH3+ O2V2O5360CHO + H2O乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮CH2CH3+ O2硬硬脂脂酸酸鈷鈷130CCH3O11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(CH3)3CCH2OHK2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCHO(80%)特點：特點：C = C不被氧化不被氧化RCH2CHCHCHROHCH3COCH3(CH3)2CHO3AlRCH2CHCHCROOppenauer 氧化氧化 伯醇或仲醇伯醇或仲醇 堿堿 (CH3)2CHO3Al CH3COCH3醛和酮醛和酮 11.6.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原酰氯、酯、腈被還原為醛酰氯、酯、腈被還原為醛COClCH3OCH

47、3 LiAl(OBuC t)3H,乙乙醚醚，-78 H3O+CHOCH3OCH311.6.4 芳環(huán)的酰基化芳環(huán)的?；?COClAlCl3CO+ HCl(82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法GattermannKoch 反應：反應：芳烴在芳烴在 Lewis酸催化下與酸催化下與 CO + HCl制得制得 醛醛HCOCl+ CO + HClAlCl3CuClCH3CH3CHO室室溫溫對位取代為對位取代為主要產物主要產物11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫(2) 羰基合成羰基合成(3) 烷基苯的氧

48、化烷基苯的氧化11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.6.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原11.6.4 芳環(huán)的酰基化芳環(huán)的?；疌CCO,共軛共軛 11.7 ,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性,不飽和醛和酮的結構：不飽和醛和酮的結構：CCCOCCCOCCCO(I)(II) (III)1234Nu11.7.1 親電加成親電加成CH2CHCOH + HClClCH2CH2CHO反應機理：反應機理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH + ClClCH2CHCOHHClCH2CH2CHO1,4加成親電加成加成親電加成O+ H

49、BrOBrCH2CH C CH3OCN(a)(b)(a)(b)CH2CH C CH3OHCNCH2CH2C CH3OCN1,2加成加成1,4加成加成11.7.2 親核加成親核加成醛利于醛利于1,2加成加成；酮利于；酮利于1,4加成。加成。強堿性試劑（強堿性試劑（RMgX、LiAlH4）利于利于1,2加成加成；弱堿性試劑及弱堿性試劑及R2CuLi利于利于1,4加成。加成。1,4加成反應機理加成反應機理CH2CHCCH3OCNCH2CHCCH3OCNCH2CHCCH3OCNHCN,-CNCH2CHCCH3OHCNCH2CH2CCH3OCN影響加成方式的因素影響加成方式的因素: :底物中取代基的空間

50、位阻底物中取代基的空間位阻醛利于醛利于1,2加成；酮利于加成；酮利于1,4加成。加成。親核試劑的堿性親核試劑的堿性強堿性試劑有利于強堿性試劑有利于1,21,2加成，進攻羰基加成，進攻羰基如：如： RMgX、LiAlH4 弱堿性試劑及弱堿性試劑及R2CuLi利于有利于有1,4加成。加成。弱堿：弱堿：CN-、 RNH2PhCHCHCPhO+ CNC2H5OHHOAcPhCHCH2CPhOCN(95%)CH3CHCHCCH3O CH3MgX H3+OCH3CHCHCCH3OHCH3(72%)OCH3+ LiCu(CH3)2乙乙醚醚H2OOCH3CH3(98%)11.9 醌醌醌醌(quinones)的

51、結構的結構OOOO環(huán)己二烯二酮環(huán)己二烯二酮“醌型醌型”構造構造規(guī)則規(guī)則: :l 芳烴芳烴+ +醌醌l 羰基在環(huán)中的位置羰基在環(huán)中的位置l 取代基的位次及名稱取代基的位次及名稱醌的命名醌的命名2甲基甲基1,4苯苯醌醌OOCH3鄰苯鄰苯醌醌 (1,2苯苯醌醌) )OOOOOOOO1,4萘萘醌醌2,6萘萘醌醌9,10蒽蒽醌醌11.9.1 醌的化學性質醌的化學性質(1) 還原還原OO+ 2H+ + 2eOHOH對苯醌對苯醌 氫醌氫醌(對苯二酚對苯二酚)還原經過兩步：還原經過兩步：OOeOOOOeOO半醌半醌中間產物：中間產物：OO+OHOHOOHHOO醌氫醌醌氫醌mp 191DDQ(二氰二氯對苯醌二氰

52、二氯對苯醌)(dichlorodicynoquinone)帶有強的吸電基的苯醌，可作為脫氫劑帶有強的吸電基的苯醌，可作為脫氫劑:四氯對苯醌四氯對苯醌+OOClClCNCN+OHOHClClCNCN22(DDQ)OOCH3CH2CH C(CH2CH2CH2CH)3CH3CH3CH3維他命維他命 K輔酶輔酶Q:OOCH3OCH3OCH2CHCCH2CH3nHn=6,8,10CH3(2) 加成反應加成反應醌的醌的1,4加成反應：加成反應：OOKCNH2SO4OHOCN互互變變異異構構OHOHCNOOHOOHOOCNKCNH2SO4OHOHCNCNHNO3OOCNCNHClOHOHCNCNClHNO3

53、OOCNCNClHClHNO3OOCNCNClCl醌的醌的DielsAlder 反應：反應：+ +OOOOOO11.9.2 醌的制法醌的制法(1) 由酚或芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備NH2Na2Cr2O7,H2SO4 MnO2,H2SO4OOOHOHK2Cr2O7H2SO4, H2OOO氫醌氫醌對苯醌對苯醌(2) 由芳烴氧化制備由芳烴氧化制備+ O2V2O5OO蒽蒽 蒽醌蒽醌(3) 由其它方法制備由其它方法制備FriedelCrafts 酰基化反應?；磻狢COOO+無無水水 AlCl355 60CCOHOO97% H2SO4140OO鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐 鄰苯甲酰苯甲酸鄰苯甲酰苯甲酸 蒽醌蒽醌作業(yè)：作業(yè)：（一）（一） （三）（三） （四）（四） （五）（五） （七）（七） （十）（十） （十一）（十一） （十二）（十二） （十三）（十三） （ 十四）十四）