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1、第6章電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液,Chapter 6 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution,6.1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 6.2 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶 解平衡 6.3 非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性,Theory of strong electrolyte solution,Precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte,Colligative properties dilute nonelectroiyte solution,6.1 強(qiáng)電解
2、質(zhì)溶液理論(theory of strong electrolyte solution),人們最先認(rèn)識(shí)非電解質(zhì)稀溶液的規(guī)律,然后再逐步認(rèn)識(shí)電解質(zhì)溶液及濃溶液的規(guī)律.,幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況,,鹽 m/molkg-1 Ti/K(計(jì)算值) Ti/K(計(jì)算值),,KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.4
3、8,,1887年,Arrhenius 是這樣在電離理論中解釋這個(gè)現(xiàn)象的: 電解質(zhì)在水溶液中是電離的. 電離“似乎”又是不完全的. 然而,我們知道,強(qiáng)電解質(zhì)離子晶體,在水中應(yīng)是完全電離的,那么,這一矛盾又如何解釋呢?,強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論,1923年,Debye和Hckle 提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論,初步解釋了前面提到的矛盾.,(1)離子氛和離子強(qiáng)度,用I 離 子強(qiáng)度表示 離子與“離子氛”之間的強(qiáng)弱,Zi表示溶液中種i離子的電荷數(shù),mi表示i種離子的質(zhì)量摩爾濃度,則,I =,強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的,但離子并不是自由的,存在著“離子氛”。,,求下列溶液的離子強(qiáng)度. (1) 0.01
4、 molkg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 molkg-1鹽酸和0. 1 molkg-1CaCl2溶液等體積 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以,Example 1,Solution,(2)活度和活度系數(shù) 指電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮的濃度,稱為有效濃度或活度.顯然 a = fc 這里,a活度,c 濃度,f 活度系數(shù) Z 越高,I 較大,f 的數(shù)值越小 c 越大,I 較大,則 a 與 c 的偏離越大 c 很低,I 也很小,一般可近似認(rèn)為 f = 1.0 , 可用 c
5、代替 a 一個(gè)適于 r離子半徑 3 10 8 cm , I < 0.1molkg-1的半經(jīng)驗(yàn)公式為:,,電解質(zhì)溶液理論至今尚在不斷發(fā)展,本課程不做要求!,6.2 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡(precipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte),6.2.1溶度積常數(shù) 和溶解度 (solubility product constant and solubility),6.2.2 離子積和溶度積規(guī)則 (ion product 沉淀類型不同, 要通過計(jì)算確定,分步沉淀的次序, 與被沉淀
6、離子濃度有關(guān),某溶液中含 和 ,它們的濃度分別是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1,通過計(jì)算證明,逐滴加入 試劑,哪一種沉淀先析出.當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí),第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入 所引起的體積變化),Example 12,析出AgCl(s)所需的最低Ag+ 濃度,Solution,已知某溶液中含有 0.10 mol L-1 Zn2+ 和 0.10 mol L-1 Cd2+,當(dāng) 在此溶液中通入 H2S 使之飽和時(shí), c(H2S) 為 0.10 mol L-1 (1) 試判斷哪一種沉淀首先析出? (2) 為了使 Cd2+ 沉淀完全問溶液中H+濃
7、度應(yīng)為多少? 此時(shí),ZnS是否能析出? (3) 在 Zn2+ 和 Cd2+ 的分離中,通常加HCl調(diào)節(jié)溶液的H+濃度, 如果加入HCl后 c(H+)為 0.30mol L-1,不斷通入H2S,最 后溶液中的H+,Zn2+ 和Cd2+ 濃度各為多少?,Example 13,Solution,(1) ZnS 和 CdS 類型相同,,(2),,,,(3),(2) 沉淀的轉(zhuǎn)化(Conversion of precipitation),Example 14,在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol L-1 的CaSO4 全部轉(zhuǎn)化為CaCO3 ,求Na2CO3的最初濃
8、度為多少?,Solution,結(jié) 論, 類型相同, 大(易溶)者向 ?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易, 二者 相差越大轉(zhuǎn)化越完全,反之 小者向 大者轉(zhuǎn) 化困難., 類型不同,計(jì)算反應(yīng)的K,Example 15,如果1.0L Na2CO3 溶液中使0.010 molL-1 的BaSO4 完全轉(zhuǎn)化為BaCO3 ,問Na2CO3的溶液最初濃度為多少?,Solution,,6.3 非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 (colligative properties dilute nonelectroiyte solution) 各種溶液各有其特性,但有幾種性質(zhì)是一般稀溶液所共有的. 這類性質(zhì)與
9、濃度有關(guān),或者是與溶液中的“粒子數(shù)”有關(guān),而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān). Ostwald 稱其為“依數(shù)性” . 這里是非常強(qiáng)調(diào)溶液是“難揮發(fā)的”,“非電解質(zhì)的”和“稀的”這幾個(gè)定語的.,溶液的幾種性質(zhì)與水的比較 物質(zhì) Tb / Tf / 20 / (gcm-3) 純水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012,,,,6.3.1 溶液里的蒸汽壓下降 (lowering
10、of the vapor pressure of the solvent),(1) 溶液蒸汽壓下降實(shí)驗(yàn),在液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質(zhì)時(shí),液體的蒸汽壓便下降,在同一溫度下,純?nèi)軇┱羝麎号c溶液蒸汽壓之差,稱為溶液的蒸汽壓下降(p). 同一溫度下,由于溶質(zhì)的加入,使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低,逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小, 因此在較低的蒸汽壓下建立平衡,即溶液的蒸汽壓比溶劑的蒸汽壓低.,實(shí)驗(yàn):,解釋:,(2)拉烏爾定律(Raoults law),根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在一定溫度下,稀溶液的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù),即,Example 16,已知20 時(shí)水的飽和蒸
11、汽壓為2.33 kPa. 將17.1g蔗糖(C12H22O11)與3.00g尿素 CO(NH2)2分別溶于100g 水. 計(jì)算形成溶液的蒸汽壓.,Solution,兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol,則,所以,兩種溶液的蒸汽壓均為:p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa,只要溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同,其蒸汽壓也相同.,6.3.2 沸點(diǎn)升高,當(dāng)溶液的蒸汽壓下降,要使其沸騰,即蒸汽壓達(dá)到外界壓力,就必須使其溫度繼續(xù)升高 ,達(dá)到新的沸點(diǎn),才能沸騰. 這叫稀溶液的沸點(diǎn)升高. 溶液越濃,其 p 越大,Tb 越大,即Tb p,則,蒸氣壓下降引起的直接后果之一,K
12、b為沸點(diǎn)升高常數(shù),與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、氣化熱有關(guān),可由理論推算,也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定:直接測(cè)定幾種濃度不同的稀溶液的Tb ,然后用Tb對(duì)m作圖,所得直線斜率即為Kb.,Example 17,已知純苯的沸點(diǎn)是 80.2 ,取 2.67 g萘(C10H8)溶于100g苯中,測(cè)得該溶液的沸點(diǎn)為 80.731 ,試求苯的沸點(diǎn)升高常數(shù).,Solution,蒸氣壓下降引起的直接后果之二,6.3.3 凝固點(diǎn)下降,必須注意到,溶質(zhì)加到溶劑(如水)中,只影響到溶劑(如水)的蒸氣壓下降,而對(duì)固相(如冰)的蒸氣壓沒有影響. 顯然,只有當(dāng)溫度低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)時(shí)(對(duì)水而言為 0 ),這一溫度就是溶液的凝固點(diǎn),所以溶液的
13、凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn),其降低值為Tf.,同理可得,Tf=Kfm,Example 18,Solution,冬天,在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結(jié). 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇,求這種溶液的凝固點(diǎn).,,(),,,6.3.4 滲透壓(osmotic pressure),(1)滲透,(2)滲透壓,蒸氣壓下降引起的直接后果之三,,,(3)滲透壓的測(cè)定,內(nèi)管是鍍有亞鐵氰化銅 Cu2Fe(CN)6 的無釉磁管,它的半滲性很好. 管的右端與帶活塞的漏斗相連,用以加水,左端連結(jié)一毛細(xì)玻璃管,管上有一水平刻度(l). 外管是一般玻璃制的,上方帶口,可以調(diào)節(jié)壓力.
14、若外管充滿糖水溶液,內(nèi)管由漏斗加水至毛細(xì)管液面到達(dá) l 處. 因內(nèi)管蒸氣壓大于外管,水由內(nèi)向外滲透,液面l就有變化,若在外管上方口處加適當(dāng)壓力 p,則可阻止水的滲透而維持液面l不變,按定義所加壓力 p 就是滲透壓.,,,(4) 滲透壓定律,1877年,Pfeffer 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,,在0 蔗糖溶液的滲透壓,,,,溶液濃度c/gdm-3 滲透壓/atm,10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066,1%蔗糖溶液
15、在不同溫度的滲透壓,,,,溫度 T/K 滲透壓/atm,273 0.648 2.37 287 0.691 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41,, n 為一常數(shù),并與理想氣體常數(shù) R 值相似. 因而認(rèn)為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似,可表述為:,式中 是 kPa ,T用K, V是摩爾體積,n/V是摩爾濃度, R 用 8.31 kdm-3mol-1K-1,1885年,vant Hoff 把這些數(shù)據(jù)歸納、比較,發(fā)現(xiàn),測(cè)得人體血液的冰點(diǎn)降低值 Tf= 0.
16、56,求在體溫 37 時(shí)的滲透壓.,Example 19,Solution,,,,Example 20,有一種蛋白質(zhì),估計(jì)它的摩爾質(zhì)量在12000 gmol-1左右,請(qǐng)用滲透壓法測(cè)定其摩爾質(zhì)量是多少?,,因?yàn)槿芤汉芟。稍O(shè)它的密度和水的1 g mol-1相同.,由于蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量很大,1%溶液的質(zhì)量摩爾濃度或溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)都很小,p 與 Tb 值很?。? ),若用沸點(diǎn)上升法,不易精確測(cè)量, Tf 也相當(dāng)?。? ),用冰點(diǎn)下降法也難以測(cè)準(zhǔn),所以用滲透壓法最好.,Solution,(1) 小結(jié)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用. (2) 為什么測(cè)定普通物質(zhì)分子量常用冰點(diǎn)下降法而 不用沸點(diǎn)上升法,而測(cè)定生物大分子的分子量 卻又常用滲透壓法.,Question 4,,