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1、甲醇合成工藝流程,,第四節(jié) 甲醇合成工藝流程,一、工藝流程配置原則 受化學(xué)平衡的限制，通過甲醇合成反應(yīng)器的氣體中CO、CO2與氫不可能全部合成甲醇，合成塔出口氣體中甲醇摩爾分率僅為36左右（單程轉(zhuǎn)化率低），未反應(yīng)的氣體必須循環(huán)。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,圖6-2甲醇合成工藝流程示意圖,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,由此可見： (1)甲醇合成工序氣體流程是循環(huán)流程； (2) 合成工序主要由兩部分組成：甲醇的合成與甲醇的分離。前者在合成塔中進(jìn)行，后者由一系列傳熱設(shè)備和氣液分離設(shè)備完成(3)氣體流經(jīng)諸設(shè)備時必有阻力，使其壓力逐漸降低，要它循環(huán)必須沒有循環(huán)機(jī)升壓。 (4)新鮮氣在循環(huán)過程的適宜處補(bǔ)入
2、，以免甲醇分壓降低，最有利的位置是在合成塔的進(jìn)口處。 (5)采用循環(huán)流程會使惰性氣體在系統(tǒng)中積累，為此應(yīng)設(shè)有放空管，但放空時避免損失有效成分，因此放空位置應(yīng)選擇循環(huán)中惰性氣體濃度最大的地點(diǎn)，設(shè)在甲醇分離器后是適當(dāng)?shù)摹?第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,A 甲醇的合成（在甲醇合成塔中進(jìn)行） 甲醇合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)過程適應(yīng)最佳溫度要求，以達(dá)到較高的產(chǎn)量，要采取措施移走反應(yīng)熱。根據(jù)移走反應(yīng)熱的方式不同，甲醇合成塔可分為連續(xù)換熱式與多段換熱式兩種。國內(nèi)常用內(nèi)冷管型甲醇合成塔及Lurgi管殼型甲醇合成塔為連續(xù)換熱式反應(yīng)器；I.C.I冷激型甲醇合成塔為多段換熱式反應(yīng)器。 為了充分利用甲醇合成的反應(yīng)
3、熱，甲醇合成塔出催化床的氣體與進(jìn)催化床的氣體相互之間進(jìn)行熱交換。Lurgi與I.C.I.工藝將換熱器安排在塔外；冷管型甲醇合成塔將換熱器安排在塔內(nèi)。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,B 甲醇的分離 甲醇的分離采用冷凝分離法。它是利用甲醇在高壓下易被冷凝的原理而進(jìn)行分離的。高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低、壓力增高而下降。,為分離甲醇，只需水冷，無需設(shè)置氨冷。水冷器后，需設(shè)置甲醇分離器將冷凝下來的甲醇分離，并定期排放至粗甲醇貯槽。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,C 氣體的循環(huán) 要使氣體循環(huán)須設(shè)置循環(huán)機(jī)克服合成回路中阻力。為分離氣體壓 縮過程中帶入的油霧，在循環(huán)機(jī)后設(shè)置油分離器 D 新鮮氣的
4、補(bǔ)充與惰性氣的排放 新鮮氣一般在粗甲醇分離后給以補(bǔ)充，并往往補(bǔ)充在循環(huán)壓縮機(jī) 出口的油分離器處。 合成過程中，未反應(yīng)的惰性氣體積累在系統(tǒng)中，需進(jìn)行徘放。弛 放氣的位置也在粗甲醇分離后，循環(huán)壓縮機(jī)前。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,二、高壓工藝流程 高壓工藝流程一般使用鋅鉻催化劑，在300400，30MPa高溫高壓下合成甲醇。甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類；反應(yīng)氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式；有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。 高壓工藝流程中使用活塞式壓縮機(jī)的情況下，應(yīng)設(shè)置專門的濾油設(shè)備。另外還必須除去氣體中的羰基鐵，主要是五羰基鐵Fe(CO)5。一
5、般在氣體中含35mg/m3。,高壓合成甲醇工藝流程,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,三、低壓甲醇合成工藝流程 近年來，甲醇的合成大多采用銅系低溫高活性催化劑，可在低壓5MPa下將COH2合成氣或含有CO2的COH2合成氣進(jìn)行合成，得到較高的轉(zhuǎn)化率。合成塔的型式主要有三種類型： (1)英國ICI公司的多段冷激式合成塔。 (2) 德國Lurgi公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔。 (3)美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,（1）I.C.I.低壓甲醇合成流程 I.C. I.低壓甲醇法為英國I.C. I.公司1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。 采用51-1型銅基催化劑，合成壓力5MPa。
6、I.C. I.法所用的合成塔為多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。 I.C.I.低壓法使用的原料大多為天然氣，也有石腦油和乙炔尾氣 下面以英國某公司以天然氣為原料的低壓甲醇合成工藝為例說明。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,（2）Lurgi低壓甲醇合成流程 以減壓渣油為原料，在6MPa壓力下用部分氧化法造氣采用石腦 油萃取法回收炭黑，在常溫下采用Amisol法脫硫、脫CO2。吸收液 為甲醇溶液中加二乙醇胺，氣體凈化度高，凈化氣一部分宜接進(jìn)入 合成系統(tǒng)，另一部分經(jīng)過CO高溫變換，變換氣經(jīng)常溫Purisol
7、法脫 碳，以N-甲基吡咯烷酮脫除部分CO2，然后在5MPa壓力下等壓合 成粗甲醇，最后粗甲醇通過三塔精餾制得產(chǎn)品精甲醇。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,圖66為合成工段流程，由脫碳工段來的4.86MPa以40的高氫氣體與循環(huán)氣混合，進(jìn)入循環(huán)機(jī)1加壓到5.14MPa，溫度為48，再與脫硫工段來的5.25MPa、30的(COH2)氣混合，經(jīng)換熱器2預(yù)熱到225，進(jìn)入甲醇合成塔3的列管中，在5MPa、240260溫度下，在銅基催化劑的作用下，CO、CO2和H2部分轉(zhuǎn)化成甲醇。合成塔的結(jié)構(gòu)見圖623，它是一個副產(chǎn)蒸汽的管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水。甲醇合成反應(yīng)放出的熱很快被沸騰水移走。合成塔殼程
8、的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度，變化0.1MPa相當(dāng)于1.5。4.93MPa、255的出塔氣體與進(jìn)塔氣換熱后溫度降到91.5，經(jīng)鍋爐給水換熱器4冷卻到60，再經(jīng)水冷器5冷卻到40，在4.82MPa壓力下進(jìn)入甲醇分離器6，分離器出來氣體大部分回到循環(huán)機(jī)入口，少部分排放送輔助鍋爐作燃料，液體粗甲醇則送精餾工段。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,Lurgi低壓法主要特點(diǎn)是采用管束式合成塔。溫度易控制，同時，由于換熱方式好，催化劑層溫度分布均勻，可以防止銅催化劑過熱，對催化劑壽命有利，且副反應(yīng)大大減少，允許含CO高的新鮮氣進(jìn)入合成系統(tǒng)，因而單程氣體轉(zhuǎn)化率較高，
9、反應(yīng)器出口甲醇含量7左右，循環(huán)氣量較少，其結(jié)果是設(shè)備、管道尺寸小，動力消耗低?？傊?，Lurgi低壓法合成甲醇投資操作費(fèi)用低，操作簡便，但合成塔結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，裝卸催化劑不太方便。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,表64 I.C.I法和Lurgi法比較,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,五、中壓工藝流程 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。例如ICI公司研究成功了512型銅基催化劑，其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)
10、不相同，制造成本比511型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命。從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到10MPa，空時產(chǎn)率由0.33提高到0.5-0.6t/(m3h)。所用合成塔也是四段冷澈式，流程與低壓法也類似(參見圖6-4)，Lurgi公司也發(fā)展了8MPa的中壓法合成甲醇，其渣程和設(shè)備與低壓法類似(參見圖6-6)。,日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)的甲醇生產(chǎn)技術(shù)，操作壓力15 MPa左右。圖68為該公司新瀉工場的甲醇生產(chǎn)流程。以天然氣為原料經(jīng)鎳催化劑蒸汽轉(zhuǎn)化后的合成氣加壓到14.5 MPa，與循環(huán)氣混合，在循環(huán)段增壓至15.5MPa送入合成部分。,第二節(jié) 甲醇合成工藝
11、流程,操作溫度為250280，反應(yīng)后的出塔氣經(jīng)換熱、冷凝后至甲醇分離器，分離出的粗甲醇送往精餾部分。 分離器出口氣體大部分循環(huán)，少部分排出系統(tǒng)供轉(zhuǎn)化爐燃料用，流程中還設(shè)有開工加熱器。 出合成塔的氣體經(jīng)熱交換器換熱后進(jìn)廢熱鍋爐副產(chǎn)0.3MPa低壓蒸汽。催化劑使用壽命35年，但該廠一般兩年更換一次，因催化劑使用后期乙醇含量急劇上升，就需要更換了。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,六、聯(lián)醇工藝流程 合成氨裝置聯(lián)合生產(chǎn)甲醇通稱為聯(lián)醇，針對我國中小型合成氨裝置的特點(diǎn)，在銅洗工段前設(shè)置甲醇合成塔，操作壓力1012MPa，采用C207型銅基催化劑，催化劑層溫度240280。合成塔一般采用冷管型連續(xù)換熱式。在合成氨
12、廠設(shè)置聯(lián)醇工段，可以擴(kuò)大產(chǎn)品品種，提高經(jīng)濟(jì)效益，而且可以使變換工段出口一氧化碳指標(biāo)放寬，蒸汽消耗下降，銅洗工段進(jìn)口CO含量亦有所降低，從而使合成氨廠的變換、壓縮和銅銑工段能耗下降。 目前國內(nèi)聯(lián)醇流程有帶循環(huán)機(jī)或不帶循環(huán)機(jī)；單塔操作或多塔并聯(lián)、串聯(lián)以及并串聯(lián)操作等多種型式。,第二節(jié) 甲醇合成工藝流程,圖6-9為上海吳涇化工廠聯(lián)醇生產(chǎn)流程。合成塔直徑800mm，并流三套管冷卻型式，催化劑型號C207銅基催化劑，99mm圓柱狀，催化床裝填高度8.5m，操作壓力11MPa，氣量45000Nm3/h，進(jìn)塔氣體組成CO 5、CO21.5、H271.55、N2 22，反應(yīng)溫度250270，出口甲醇濃度3.18，產(chǎn)量46.1td(設(shè)計(jì)值)。,復(fù)習(xí)思考題,闡述甲醇合成工序的原則流程。 甲醇合成的主要反應(yīng)是什么？ 經(jīng)典高壓工藝流程特點(diǎn)是什么？ 低壓工藝流程有哪幾種典型合成塔？ I.C.I.低壓甲醇合成流程在那些國家應(yīng)用？畫出其流程圖。 I.C.I.低壓甲醇合成工藝的特點(diǎn)是什么？ 畫出Lurgi低壓甲醇合成流程。 Lurgi低壓甲醇合成的特點(diǎn)是什么？比較Lurgi和I.C.I.的優(yōu)缺點(diǎn)。 畫出中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程圖。,
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