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1、第三節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 一.一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系 整個(gè)過(guò)程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制?，F(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M +1/2O 2 MO為例（圖5）說(shuō)明之。,圖5,由化學(xué)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度V和擴(kuò)散速度V分別為： V= = Kc V= = D = D,當(dāng)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)， Vp= VD或 K0= D C = c 0 V = Kc =,討論： 1、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即KD/，則V = kc=Vp最大（式中c0=c），說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過(guò)程，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。 2、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即KD/ ， 即c = 0，V = D 說(shuō)明擴(kuò)散速度控制此
2、過(guò)程，稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。,3、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時(shí)，則過(guò)程速度由上式確定，稱為過(guò)渡范圍，即 V =,二 化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍 1.此過(guò)程的特點(diǎn)是： 反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過(guò)程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。 2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式 對(duì)于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式是 V = KncAmc Bn 對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中只有一個(gè)反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡(jiǎn)化為： V = Kncn（n1，n0）,令經(jīng)過(guò)任意時(shí)間t，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩下的反應(yīng)物量為（cX）。上式可寫成：
3、 積分并考慮到初始條件：t=0，x=0 得：,或 這里，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)。故給出除一級(jí)以外的任意級(jí)數(shù)的這類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式。,討論： 零級(jí)反應(yīng)：n=0， X = K0t 二級(jí)反應(yīng)：n=2， 或,一級(jí)反應(yīng)：n=1,可求得：,3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式 對(duì)于均相二元系統(tǒng)，計(jì)算過(guò)程中未考慮接觸面積的影響，實(shí)際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過(guò)程是影響固相反應(yīng)速度的一個(gè)重要參數(shù)。接觸面積用F表示。 非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：,當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變時(shí)： 下面，引入轉(zhuǎn)化率G的概念 轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物
4、量）/ 原始反應(yīng)物量 消耗掉的反應(yīng)物x即等于G 反應(yīng)物濃度C=1-G 那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成： dG /dt=k nF（1-G）n,4.接觸面積F的計(jì)算 轉(zhuǎn)化程度： G = R0 x = R0 （1G）1/3 或 x = R01（1G）1/3 相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F 與轉(zhuǎn)化程度G 的關(guān)系： F=A（1G）2/3 對(duì)于單位質(zhì)量的物系， F=A（1G）2/3,其中對(duì)于球形顆粒A = ，對(duì)于立方形A 。,5.化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動(dòng)力學(xué)方程 將上式反應(yīng)級(jí)數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的微積分形式： 1）零級(jí)反應(yīng)n=0 d G/dt= K
5、 A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3,積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方體顆粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 園柱形顆粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板狀顆粒： F0(G) = G= K02t,6.實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 如何驗(yàn)證上述動(dòng)力學(xué)是正確的？如果我們能夠使擴(kuò)散阻力很小，這時(shí)擴(kuò)散很快，反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所控制。實(shí)驗(yàn)上常采取降低反應(yīng)物顆粒度，再加入助熔劑來(lái)使反應(yīng)處于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進(jìn)行固相反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)控
6、制的一級(jí)反應(yīng)。,三 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍 1.過(guò)程特點(diǎn) 擴(kuò)散速度很慢，起控制作用，為整個(gè)固相反應(yīng)中速度最慢的一步。 在多數(shù)情況下,擴(kuò)散速度往往起控制作用。,圖6 平板擴(kuò)散模型,2.動(dòng)力學(xué)方程 （1）拋物線型速度方程平板模型 此方程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。如圖6所示。 若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過(guò)程由擴(kuò)散控制。經(jīng) dt 時(shí)間，通過(guò)AB 層遷移的A 物質(zhì)量為 dm ，平板間接觸面積為 S；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：,由于A 物質(zhì)遷移量 dm 是比例于 sdx ，故 積分得： F 4（G）= x2= 2K 4 Dt = K 4 t 上式即為拋物線速度方程的積分式。說(shuō)明反
7、應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時(shí)間的平方根成比例。這是一個(gè)重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過(guò)程并有一定的精確度。,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 圖7示出的金屬鎳氧化時(shí)的增重曲線就是一個(gè)例證。 局限性： 但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。,圖7 金屬鎳的氧化增重曲線,（2）楊德方程球體模型 在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。 為此，揚(yáng)德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 A.揚(yáng)德假設(shè)： a、反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒； b、反應(yīng)物A 是擴(kuò)散相，即A 成分總是包
8、圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全結(jié)束的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行； c）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定，,圖8 楊德模型,B 動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo) 現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則 G = 代入拋物線速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=K4t F 5（G）=1-（1-G） 1/32 = K4 /R。2 = K4 t,微分得： 其中k5（c是常數(shù)，q是活化能，R是氣體常數(shù)），也稱楊德速度常數(shù)。,C）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 對(duì)于反應(yīng)BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2的實(shí)測(cè)結(jié)果示于
9、圖9。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)強(qiáng)度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。,0.016,0.012,0.008,0.004,0 10 20 30 40 50 60 70 80,1-(1-G)1/32,時(shí)間（分）,890,870,830,圖9 不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)情況,D、楊德方程的適用范圍反應(yīng)初期、G較小時(shí) 對(duì)碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來(lái)愈大。為什么會(huì)這樣呢？ 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計(jì)算產(chǎn)物厚度時(shí)考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入
10、拋物線方程時(shí)實(shí)質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。,（3）金斯特林格方程三維球體模型 金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 A 金斯特林格假設(shè)： a）假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相，B是平均半徑為R。的球形顆粒，反應(yīng)沿B整個(gè)球表面同時(shí)進(jìn)行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚 b）A擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過(guò)AB層的擴(kuò)散阻力，則A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃。，因擴(kuò)散控制則A在B-AB界面上的濃度為0,圖10 金斯特林格模型,B 方程推導(dǎo) 由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面A 的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增
11、厚，A 在層內(nèi)的濃度分布是 r 和時(shí)間 t 函數(shù)，即過(guò)程是一個(gè)不穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題，可以用球面坐標(biāo)情況下的菲克擴(kuò)散方程描述： 根據(jù)初始和邊界條件 r = R t0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0,式中 是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物 AB 的比重和分子 量，n 是反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量常數(shù)，即和一個(gè)B 分子化合所需的A 的分子數(shù)，D 是A 在AB 中的擴(kuò)散系數(shù)。 求解得： 許多試驗(yàn)研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t,楊德方程與金斯特林格方程之比較,得： 按上式令 對(duì) G 作圖可得圖11曲線。可見，當(dāng) G 值較小即轉(zhuǎn)化程度較低時(shí)，說(shuō)明兩方程是基本一致的，反之，隨 G 值增加，兩式偏差越來(lái)越大。 可見，楊德方程只是在轉(zhuǎn)化程度較小時(shí)適用。當(dāng) G 值較大時(shí)，Kj將隨 G 的增大而增大，而金斯特林格方程則在一定程度上克服了楊德方程的局限。,圖11 反應(yīng)產(chǎn)物層增厚速率與x/R0關(guān)系,圖12 金斯特林格方程與楊德方程之比較,表1 部分重要的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,
【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】9.3固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
