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1、第六章 自由基乳液聚合,生產(chǎn)工藝及設備,6.1乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點,乳液聚合的定義：,乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。,6.1乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點,乳液聚合的應用：,合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等,粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等,合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等,各種助劑（紡織、造紙、建筑）等,6.1 乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點,乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：,（1） 聚合速度快，分子量高；,（2） 以水為介質(zhì)，成本低。反應體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應熱易導出。可連續(xù)
2、操作；,（3） 乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合；,（4） 由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本高。,6.2 乳液聚合的基本原理,乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性,如果在水相中加入超過一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不在分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳狀液。,6.2 乳液聚合的基本原理,1、乳狀液穩(wěn)定的條件,（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低,以表面活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低, 使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低,因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒
3、有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。,例如將魚肝油分散在濃度為2的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了90以上.。,6.2 乳液聚合的基本原理,（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用,雙電層是建立了靜電力和擴散力之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚集，從而使乳狀液具有穩(wěn)定性。,固定層,吸附層,6.2 乳液聚合的基本原理,（3）空間位阻的保護作用,乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間位阻的保護作用 。這種空間位阻的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定,6.2 乳液聚合的基本原理
4、,2、影響乳狀液穩(wěn)定的因素,當乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動電位下降，雙電層被壓縮。當電解質(zhì)濃度達到足夠濃度時，乳膠粒的動電位降至臨界點以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來，使體系出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。 離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差。,（1）電解質(zhì)的加入,6.2 乳液聚合的基本原理,（2）機械作用,（3）冰凍,（4）長期存放,當機械作用能量超過聚集活化能時，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。 非離子型乳化劑形成的乳狀液其機械穩(wěn)定性差；,由于冰晶的繼續(xù)增長而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機械壓力，一方面水的析出時乳狀液體系
5、內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最后造成破乳。,6.2 乳液聚合的基本原理,乳液聚合機理及動力學,乳液聚過程合體系的相轉(zhuǎn)變：,液液體系液固體系,根據(jù)間隙乳液聚合的動力學特征，可以把整個乳液聚合過程分為四個階段：,乳膠粒生成階段（聚合I段）,分散階段（聚合前段）,乳膠粒長大階段（聚合II段）,聚合完成階段（聚合III段）,1、乳液聚合機理,乳液聚合機理,分散階段（聚合前段）,分散階段乳液狀態(tài)示意圖,增容膠束,膠束,單體液滴,乳液聚合機理,乳膠粒生成階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達到1020%）,乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖,乳膠粒,乳液聚合機理,乳膠粒長大階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達到2060）,乳膠粒長大階
6、段乳液狀態(tài)示意圖,乳液聚合機理,聚合完成階段（聚合段） （單體轉(zhuǎn)化率達到6070）,聚合完成階段乳液狀態(tài)示意圖,乳液聚合機理,乳液聚合各個階段轉(zhuǎn)化率與反應速度和表面張力的關系,表面張力及聚合速度與轉(zhuǎn)化率的關系圖,6.2 乳液聚合的基本原理,2、乳液聚合反應動力學,一般乳膠粒的顆粒數(shù)為1014個/ml左右； 而自由基生成速度為1013/ml*s；,二個自由基分別擴散到一個乳膠粒中的時間間隔為10s。按照自由基反應機理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程：,RP=kpMM= kpM（N/2） Xn= kpM（N/2）/(/2)= kpMN/,N乳膠粒的顆粒數(shù) 自由基
7、的生成速度,乳液聚合反應動力學,乳膠粒的顆粒數(shù)與乳化劑的濃度及引發(fā)劑的濃度有關。對于苯乙烯和其它水溶性較小的單體的乳液聚合，其關系為：,N E0.6I0.4Rp E0.6I0.4 XN E0.6I-0.6,E乳化劑濃度； I引發(fā)劑濃度。,乳液聚合反應動力學,對具有一定水溶性的單體，如VAc、MMA等，能同時在膠束和水相中進行聚合，也很容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成溶于水的自由基，它的反應速度與乳化劑濃度無關，與乳膠粒數(shù)目有較大關系：,RP N0.15 RP E0I01.0,丙烯酸酯類在水中的溶解度也較高，如丙烯酸甲酯：RP E0.160.23,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,乳液聚合的物料組成包
8、括：,單體,引發(fā)劑,乳化劑,分散介質(zhì)（水）,其他（包括各種調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、螯合劑和終止劑等）,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,單體,乳液聚合的單體必須具備以下幾個條件：, 單體可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化劑的水溶液；, 單體可以在增溶溶解溫度下進行聚合反應；, 單體與水和乳化劑無任何作用, 對單體的純度要求達到99以上, 在乳液聚合中，單體的含量一倍控制在3060之間 。,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,乳化劑,1、乳化劑的分類,按照乳化劑作用形成穩(wěn)定膠束的機理,,表面活性劑乳化劑,高分子乳化劑,低分子乳化劑,高分散性固體粉末乳化劑,,乳化劑的分類,按照親水基團的性質(zhì),,陰離子
9、型乳化劑,陽離子型乳化劑,非離子型乳化劑,二性型乳化劑,常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。,主要類型是胺類化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。,（適用于很寬的PH值范圍）,（可以在任何PH值條件下使用）,主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等,(使用條件：PH7),(使用條件：PH<7),乳化劑的分類,陰離子型乳化劑 是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。 由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機械穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性差。,, ,n22,不能分散于水中，不能形成膠束。,R=CnH2n+1,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,2、
10、乳化劑的基本特征參數(shù),HLB值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì) 所作貢獻 大小物理量。HLB值越大，表明親水性越大。對大多數(shù)乳化 劑來說，其HLB值處于140之間。,乳化劑的基本特征參數(shù),各種HLB值的表面活性劑在水中的性質(zhì),,乳化劑的基本特征參數(shù),CMC值： 能夠形成膠束的最低濃度 稱為臨界膠束濃度 。當乳化劑濃 度達到CMC值以后，再增加乳化 劑的濃度只能增加膠束的數(shù)量而 不能改變?nèi)橐褐薪缑娴男再|(zhì) 。 從乳化劑的結(jié)構(gòu)而言，疏 水基團越大，則CMC值越小。,乳化劑的基本特征參數(shù),當乳化劑濃度在CMC值以下時，溶液的表面張力與界面張力均隨乳化劑濃度的增大而降低。而當乳化
11、劑濃度達到CMC值后，隨著乳化劑濃度的增長，其表面張力和界面張力變化相對很小。此時，溶液的其他性質(zhì)，如電導率、粘度、滲透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長的變化規(guī)律在CMC值二邊也有顯著不同。,十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,3、乳化劑在乳液聚合中副作用 乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易產(chǎn)生泡沫。,無皂乳液聚合,無皂乳液聚合 指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過程。,反應性乳化劑,,采用水溶性單體共聚,采
12、用反應性表面活性劑,采用大分子乳化劑,,可聚合乳化劑(Surfmers),表面活性引發(fā)劑,表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,引發(fā)劑,根據(jù)生成自由基的機理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類：,熱分解引發(fā)劑；,氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合）；,熱分解引發(fā)劑包括無機的和有機的過氧化物，水溶性較好的一般為無機過氧化物。如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨（NH4）2S2O8。,用的比較多的此類引發(fā)劑是過磷酸鹽組成的氧化還原體系，常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等 。,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,分散介質(zhì),水的純度,一般要
13、求使用電阻率在106.cm以上的去離子水。,水油比,乳液（溫度）穩(wěn)定性設備利用率 水的用量通常為單體的60300 。,低溫冷凍劑,最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類和二醇類等；另一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無機鹽。,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,乳液聚合的影響因素,1、乳化劑的影響（種類和數(shù)量）,乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。,乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量 有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，故
14、此時乳液聚合得到的分子量很大。,乳液聚合的影響因素,2、操作方式的影響,各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等）存在很大差異。,乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。,乳液聚合的影響因素,3、攪拌強度的影響,在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對于機械穩(wěn)定性差的乳
15、化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。,槳葉端速<240米/分,乳液聚合的影響因素,4、溫度的影響,乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。,但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加。,實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競爭的結(jié)果。,另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩(wěn)定性下降。,6.4 典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設備,合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 合
16、成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等 粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等 各種（紡織、造紙、建筑）助劑等,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設備,丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，1933年德國首先用乙炔為原料制得丁苯橡膠，商品名Buna-S;1942年美國以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名GRS。,丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。丁苯橡膠是單體丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在2030。,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),1、乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的物料
17、體系,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系:,乳化劑：歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（碳數(shù)為1618)；,助乳化劑（提高膠乳的穩(wěn)定性 ）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉與甲醛縮合物的鈉鹽 ；,電解質(zhì)(調(diào)節(jié)CMC，減小膠乳的表面張力,緩沖PH和粘度 )：K3PO4或KCL ；,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體系（氧化還原體系) :,氧化劑：有機過氧化物（錳烷過氧化氫、過氧化氫二異丙苯）,還原劑：亞鐵鹽（硫酸亞鐵） 助還原劑：甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉） 螯合劑：乙二胺四乙酸鈉（EDTA）,鏈轉(zhuǎn)移劑：正烷基硫醇、十二烷基硫醇,終止劑：二硫代氨基甲酸鈉（輔以：多硫化
18、 鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺 ）,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),2、丁苯乳液聚合法的工藝流程,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),丁苯乳液聚合法的主要工藝,聚合反應終點控制：單體轉(zhuǎn)化率和門尼粘度；,聚合：釜式反應器，多釜串聯(lián)，連續(xù)操作；,脫單：閃蒸脫丁二烯 汽提塔脫苯乙烯,分離：食鹽破乳，（真空）篩分過慮；,干燥：箱式干燥，風溫<90。,利用壓力突然降低過熱液體發(fā)生自蒸發(fā)，部分液體氣化。氣液二相在分離器中分開，氣相中易揮發(fā)成份較為富集，液相中難揮發(fā)成份增濃。,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),丁苯乳液聚合法的主要設備聚合反應器,反應釜（串聯(lián)）數(shù)量： 812臺（決定停留時間分布）,聚合釜形式：釜式反應器；,
19、聚合釜容積：1426 M3，大型設備已經(jīng)達到3045M3。,聚合釜的長徑比：11.5:1,攪拌器的形式：板框攪拌器和Brumagin型攪拌器（片狀平板以一定角 度按照在支臂上）。,攪拌轉(zhuǎn)速：70100rpm。,反應器的傳熱：夾套內(nèi)冷凝管,冷卻介質(zhì)：一般采用液氨,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),氨冷卻式聚合釜及溫度自動記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng) TRCA-溫度自動記錄調(diào)節(jié)儀,典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn),丁苯乳液聚合法的主要設備汽提塔,汽提塔塔高：1620M,汽提塔設計塔徑：2.53.0M,汽提塔容積為100120M3,汽提介質(zhì)：蒸汽,換熱（質(zhì)）方式：逆流,塔內(nèi)溫度：塔頂溫度為50 ，塔低溫度為60,塔內(nèi)壓力
20、：塔頂13.33kPa(絕對壓力) ，塔底30kPa,6.4 典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設備,糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設備,聚氯乙烯樹脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠在1931年德國法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)甚至在1950年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，懸浮法是后來發(fā)展起來的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約10左右。,典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn),氯乙烯乳液聚合主要特征是：,（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2m以下，分散極細，在工業(yè)上發(fā)展了乳掖種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。,（2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對而言則很小。
21、,（3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無關，但反應速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。,（4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手量相似，主要與反應溫度有關。,（5）聚合轉(zhuǎn)化率達到7080左右時，一般會有自動加速效應產(chǎn)生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。,典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn),氯乙烯種子乳液聚合法的原理,種子乳液聚合法在乳液聚合系統(tǒng)中，如果已經(jīng)有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當物料配比和反應條件控制適當時，單體原則上僅在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加反應體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種
22、子乳液聚合法”。,典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn),氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成,用不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一代種子的基礎上繼續(xù)聚合所制成的乳液成為第二代種子。,利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規(guī)格的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液直徑呈雙峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的加工性能。,典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn),制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方,典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn),氯乙烯種子乳液聚合的配方,典型的乳液聚合糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn),2、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設備,氯乙烯種子乳液
23、聚合的工藝流程圖,典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液,主要用途：涂料（乳膠漆）、粘結(jié)劑。 常用的丙烯酸酯單體有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。 常用的共聚單體有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。 其他功能單體：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、丁烯酸等以及交聯(lián)單體(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等。,典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液,不同單體賦予聚合物的主要性能,典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液,醋酸乙烯乙烯共聚乳液，簡稱EVA乳液： 通過引入共聚單體乙烯，可明顯地提高了涂膜的耐水性、耐堿性和耐沾污性。 EVA乳液配方：,典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液,苯乙烯丙烯酸酯共聚乳液 聚苯乙烯吸水性低，價格便宜，但受紫外線照射易變黃，質(zhì)脆耐沖擊性差。與丙烯酸酯共聚，性能得到改善。苯丙乳液配方:,典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液,純丙烯酸酯共聚乳液簡稱純丙乳液 有很好的耐水性、耐堿性、耐候性、耐光性、成膜性和低氣味 等。純丙乳液配方:,典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液,醋酸乙烯丙烯酸酯共聚乳液簡稱醋丙乳液或乙丙乳液 內(nèi)增塑，提高耐水、耐堿性和改善附著力等。乙丙乳液配方：,
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