武漢大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-電子效應(yīng).ppt

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1、,一 預(yù)備知識(shí),1. 電子效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng),定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。,特 點(diǎn) *沿原子鏈傳遞。 *很快減弱（三個(gè)原子）, +, +,+,-,,比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn),常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）,(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H,,共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共軛,p - 共軛,特點(diǎn) 1 只能在共軛體系

2、中傳遞。 2 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。,定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電 子（ 或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。,給電子共軛效應(yīng)用+C表示,吸電子共軛效應(yīng)用-C表示,共軛效應(yīng),+,,定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì) 產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵 電子的離域現(xiàn)象叫 做超共軛效應(yīng)。,在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。,- 超共軛,- p 超共軛,超共軛效應(yīng),特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子 的， C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大

3、。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,定義：含有只帶六電子的碳的體系稱(chēng)為碳正離子。,CH3, ,,,C+,H,H, ,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 平面型， sp2雜化。,電性特點(diǎn)：親電性,穩(wěn)定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3,CH3 H CH3 +CH3,,,,,-H ,,-e-,鍵解離能,電離能,鍵解離能+電離能 越小，碳正離子 越穩(wěn)定。,2 碳正離子,1 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。 2 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。 3 幾何形狀的影響：,（CH3)3CBr,相對(duì)速度,1 10-3

4、 10-6 10-11,影響碳正離子穩(wěn)定性的因素,鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來(lái)供給。,RX,R X, , ,,,,+,-,R+ + X-,作用物 過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物,4 溶劑效應(yīng),在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。,溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。,親核取代反應(yīng)歷程：,1. 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2Substitution Nucleo- philic)：,A. 反應(yīng)機(jī)理： 以CH3Br的堿性水解為例：,由此可見(jiàn)，

5、這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率 與溴甲烷和堿的濃度成正比。,,SN2反應(yīng)的能量變化曲線(xiàn)如下圖所示：,由圖可見(jiàn)，在SN2反 應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵 的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是 一個(gè)一步完成的反應(yīng)。,B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：,,SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱(chēng)Walden轉(zhuǎn) 化)。,2. 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)：,A. 反應(yīng)機(jī)理： 以(CH3)3CBr的堿性水解為例：,,由此可見(jiàn)，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率 只與叔丁基溴的濃度有關(guān)。,單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的：,第一步：,第二步：,過(guò)渡狀態(tài),中間體,SN1反應(yīng)的能量變化曲線(xiàn)如下圖所示：,B. SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：,

6、SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中 心碳原子為手性碳原子，由于C+離子采取sp2平面構(gòu)型， 親核試劑將從兩邊機(jī)會(huì)均等的進(jìn)攻C+離子的兩側(cè)，將得,到外消旋化合物。,然而，100 % 的外消旋化是很少 見(jiàn)的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反 轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。,內(nèi)返,離子對(duì)外返,離子外返,緊密離子對(duì),溶劑分離子對(duì),游離離子,此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù),此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物,,,,實(shí)例分析,旋光體,95%外消旋化,較穩(wěn)定的碳正離子,40%水-丙酮,溫斯坦 (S.Winstein) 離子對(duì)機(jī)理,C. SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)重排：,由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，

7、可以預(yù) 料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱(chēng)為重排反應(yīng)。,3. 分子內(nèi)親核取代,當(dāng)親核試劑與離去基團(tuán)處于同一分子內(nèi)時(shí)，能否發(fā) 生分子內(nèi)的親核取代？回答是肯定的，可以。但這是有 條件的。以氯乙醇為例：,定義： 如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱(chēng)為溶劑解反應(yīng)。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,,反應(yīng)機(jī)理,+,-,,,+,+,+,+,,

8、*,*,*,溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機(jī)理。,4. 溶劑解反應(yīng),影響親核取代反應(yīng)的因素,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響 （2）離去基團(tuán)的影響,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響,烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對(duì) 150 1 0.01 0.001,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,,結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2

9、 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對(duì) 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,,甲酸,烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響,*1 溴代新戊烷的親核取代,E1,親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。,幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析,相對(duì)V 1 40 120,SN2,SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定,*3 苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。,SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化,,*2 烯丙型、苯甲型鹵代

10、烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,*4 橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）,（CH3)3CBr,相對(duì)V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻,離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。,不好的離去基團(tuán)有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的離去基團(tuán)有,Cl- < Br - H2O < I- < < <,1 50 50 150 18

11、0 300 2800,（2）離去基團(tuán)的影響,鍵能越弱，越易離去,離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0),HF Cl- Br - I-,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸單甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,對(duì)甲苯磺酸,對(duì)甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。,討 論,R-OH R-OH2 R+ + H2O,

12、,,H+,+, , -,+,*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？,*3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。,R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,,,,,好的離去基團(tuán),不好的離去基團(tuán),,,E1反應(yīng)機(jī)理,SN1反應(yīng)機(jī)理,慢,慢,快,快,進(jìn)攻-H,,進(jìn)攻C+,,堿性強(qiáng)，升溫對(duì)E1有利。 中性極性溶劑對(duì)SN1有利。,離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。 試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。,E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較,E2反應(yīng)機(jī)理,SN2反應(yīng)機(jī)理,=,進(jìn)攻-H,,=,進(jìn)攻-C,,試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。 試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。,E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較,,,