《鏈式聚合》PPT課件

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1、Chapter 2 Free-radical Chain Polymerization,Polymer Chemisty,重點：四個基元反應；自動加速現(xiàn)象；聚合速率；阻聚及阻聚機理；懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合 難點：引發(fā)劑及引發(fā)機理；分子量分布及影響因素；聚合的微觀動力學；乳液聚合,2.1.1 一般性特征,a. 聚合過程一般由多個基元反應組成； b. 各基元反應的反應速率和活化能差別大； c. 單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應； d. 反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成； e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚合除外

2、）。,2.1 Introduction,自由基聚合的特征:慢引發(fā)、快增長、速終止,逐步聚合反應通常加入催化劑提高反應速率，催化劑并不參與聚合物分子的組成； 鏈式聚合反應一般必須由引發(fā)劑引發(fā)后才能聚合，引發(fā)劑（或其一部分）成為所得聚合物分子的組成部分。,2.1 Introduction,鏈式聚合反應的基元反應,鏈引發(fā)：,2.1 Introduction,（以乙烯基單體聚合為例）,2.1 Introduction,鏈增長：,鏈轉移，鏈終止反應：隨聚合反應類型不同而有所區(qū)別。,,,,,,,,,,,,,,反應時間,單體轉化率,產(chǎn)物平均聚合度,反應程度,,,,鏈式聚合反應,逐步聚合反應,（ 活性鏈式聚

3、合反應）,2.1 Introduction,根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈式聚合反應可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。,2.1 Introduction,2.2.1 烯類單體的聚合反應性能,單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結構密切相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決于雙鍵上的取代基的電子效應。,2.2 Monomers of Chain Polymerization,(i) X為供（給或推）電子基團：,增大電子云密度，易與陽離子活性種結合,分散正電性，穩(wěn)定陽離子,因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-S

4、R，-NR2等。,(ii) X為吸電子基團,2.2 Monomers of Chain Polymerization,但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等. CH2=CCl2的兩個吸電子基不太強, 可進行自由基聚合和陰離子聚合.,降低電子云密度，易與富電性活性種結合,分散負電性，穩(wěn)定活性中心,由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙

5、烯、丁二烯等。,2.2 Monomers of Chain Polymerization,(iii) 具有共軛體系的烯類單體,作業(yè)：P71 1、2,Chain polymerization is initiated by a reactive species R* produced from some compound I termed an initiator.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,The reactive species, which may be a free radical, cation, or anion, adds to

6、a monomer molecule by opening the -bond to form a new radical, cation, or anion center, as the case may be. The process is repeated as many more monomer molecules are successively added to continuously propagate the reactive center,Homologisation,Heterologisation,2.3 Mechanisms of Chain Polymerizati

7、on,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,A great many synthetic polymers are prepared by the polyaddition reaction of unsaturated organic compounds. Most addition polymerization of olefins are chain reactions. In chain-reaction polymerization we may recognize four distinct types of process. They ar

8、e: 1. Chain initiation----a process in which highly reactive transient molecules or active centers are formed.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,2. Chain propagation---the addition of monomer molecules to the active chain end, accompied by regeneration of the terminal active site. 3. Chain tran

9、sfer----involving the transfer of the active site to another molecule(e.g. monomer). The molecules that has lost the active site is now “dead” from a chain-propagation point of view. The molecule that has accepted the active site can start a new chain.,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,4. Chain

10、 termination---a reaction in which the active chain centers are destroyed. Chain reaction are found in free-radical, anionic and cationic vinyl type polymerization. In free-radical processes all of the four steps listed above can usually be identified. Schematically a free-radical polymerization seq

11、uence can be represented by the reaction shown in follows:,2.3 Mechanisms of Chain Polymerization,Initiation,,,Propagation,Termination,Chain transfer,,2.4 引發(fā)劑及引發(fā)作用,（1）引發(fā)劑的種類 1 Azo compounds偶氮類引發(fā)劑)（P24-26） 2 Organic peroxide有機過氧類引發(fā)劑: 3 Inorganic peroxide無機過氧引發(fā)劑: 4 Redox system氧化還原引發(fā)體系: water-soluble

12、initiators and oil-soluble initiators （水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑）,2.4 引發(fā)劑及引發(fā)作用,（2）引發(fā)劑的分解動力學 A 一般屬于一級反應，即分解速率Ri與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比。,2.4 引發(fā)劑及引發(fā)作用,B 引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度的關系 符合Arrhenius經(jīng)驗公式:,在不同溫度下測得引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù),作lnkd-1/T圖,成一直線,截距為頻率因子Ad,斜率為分解活化能Ed.,2.4 引發(fā)劑及引發(fā)作用,B 在聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中,應該選擇半衰期適中的引發(fā)劑,以縮短聚合時間. a半衰期過長(如大于100h),在一般時間內(nèi)(10h),

13、引發(fā)劑將殘留分率很大(大于0.9),大部分未分解的引發(fā)劑將殘留在聚合體系內(nèi). b半衰期過短(如2h),早期有大量引發(fā)劑分解, 聚合后期將無足夠的引發(fā)劑來保持適當?shù)木酆纤俾? 因而要建立引發(fā)劑殘留分率I/I0與聚合時間、引發(fā)劑半衰期之間的定量關系。,（3）引發(fā)劑效率,2.4 引發(fā)劑及引發(fā)作用,f (引發(fā)效率）：用于引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。,A誘導分解 誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應，轉移的結果是原來自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基并無增減，陡然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。 AIBN一般無誘導分解。氫過氧化物特別容易誘導分解。,2.4

14、 引發(fā)劑及引發(fā)作用,B 籠蔽效應,聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”之包圍中?；\子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基以后，必須擴散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。 自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約10-11-10-9s。如來不及擴散出來，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。,f (引發(fā)效率）與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系粘度等因素關。,2.4 引發(fā)劑及引發(fā)作用,（4）引發(fā)劑的選擇,B 根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型 a本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑 b乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系。 A根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑

15、，使自由基形成速率和聚合速率適中。（） 目前，引發(fā)劑的用量往往須經(jīng)大量條件試驗后才能確定。,2.5.1 基元反應及其速率方程,（1）Chain initiation,2.5 Polymerization rate,速率控制反應：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,2.5 Polymerization rate,Rp = -dM/dt =kpMM,（2）Chain propagation,（3）Chain termination,Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd,2.5 Polymerization rate,（4）Chain tra

16、nsfer,Rtr = ktrSM,2.5 Polymerization rate,2.5.2 聚合反應速率方程,The steady-state hypothesis (approximation)“穩(wěn)態(tài)假設”： （1）忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止； （2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；(等活性理論) （3）在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （4） 聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.,2.5 Polymeri

17、zation rate,根據(jù)假設（1）、（2）和（4），聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根據(jù)假設（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 ，得M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入鏈增長速率方程得：Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,“Square root rule(平方根定則）”：聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。,2.5 Polymerization rate,The rate of polymerization at a given temperature shou

18、ld vary with the square root of the initiation rate or iniator concentration and with the first power of the monomer concentration,Average kinetic chain length平均動力學鏈長（n）：平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。,單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/M 每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt n

19、= N*t = Rp/Rt 穩(wěn)態(tài)時Rt =Ri, n = kpM/2(fktkdI)1/2,,,,,,2.5 Polymerization rate,無鏈轉移反應，disproportionation, Xn = n; combination，Xn = 2n,,,2.5 Polymerization rate,K=kp/(ktkd)1/2,該值表征動力學鏈長或聚合度的綜合常數(shù). 將基元反應代入Arrhenius方程式中, 得:E=(Ep-Et/2)-Ed/2 E是影響聚合度的綜合活化能. 取Ed=125kJ.mol-1,Ep=30kJ.mol-1,Et=17kJ.mol-1, 則E=-41

20、kJ.mol-1.可得上式的指數(shù)為正值,這表明T增加,k或聚合度將降低.,,2.5 Polymerization rate,2.5.3 Effect of the temperature on polymerization rate,聚合反應速率常數(shù)與溫度的關系遵守Arrhenius formulation ： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 令k =kp(kd/kt)1/2, k為表觀聚合速率常數(shù) k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；Et 鏈終止活化能; 總活

21、化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2,一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 溫度由50oC升高到60oC，k增加約1.5倍。 光引發(fā)時，沒有Ed， E = 21 kJ/mol， 溫度對聚合速率的影響較小，可在低溫進行。,2.5 Polymerization rate,2.5.4 數(shù)均聚合度方程,單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù) Xn = 單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù),,聚合反應速率 = 鏈轉移速率 + 鏈終止速率,,Rp = Rtr + Rt,,,2.5 Polymerization rate,2

22、.5.5 自動加速作用,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,Autoacceleration phenomenon(自動加速現(xiàn)象)：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。,2.5 Polymerization rate,自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應速率不降反升。,,2.5 Polymerization rate,Fig. 2.3 Aut

23、oacceleration in the benzoyl peroxide initiated polymerization of methyl methacrylate in benzene at 50C. The different curves are for various concentrations of monomer in solvent.,自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。(兩個顯著),自動加速作用也稱凝膠效應(gelation effect)。 自動加速作用亦可發(fā)生在聚合產(chǎn)

24、物在反應過程中從體系中沉淀出來的聚合體系。,減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑,2.5 Polymerization rate,作業(yè) P71： 6、7、8,2.6.1 Transfer reaction of chains,鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可從其它分子奪取一個原子而失去活性生成高分子鏈，失去原子的分子生成一個新的自由基再引發(fā)單體聚合：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,2.6.1.1 鏈轉移反應類型,（1）單體鏈轉移反應,反應（2）活化能大，向單體的鏈轉移反應多為反應（1）。,2.6 Molecule W

25、eight and Transfer Reaction of Chains,Chain transfer may also occur with monomer (M), polymer (P), solvent (S), or initiator (I), as well as with impurities that may be present.,（2）引發(fā)劑鏈轉移反應,即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。 Organic peroxide initiators相對較易鏈轉移，鏈轉移時其過氧鍵發(fā)生斷裂：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of

26、Chains,Azo compounds 偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉移，只在少數(shù)聚合體系中存在，如AIBN引發(fā)苯乙烯與MMA聚合：,2.6 Molecule Weight and Transfer Reaction of Chains,（3）高分子鏈轉移反應：易發(fā)生在單體轉化率較高時,2.6 分子量和鏈轉移反應,2.6 分子量和鏈轉移反應,有人曾測得一個聚氯乙烯大分子上含有16個支鏈,（4）溶劑或鏈轉移劑鏈轉移反應,鏈轉移劑：指有較強鏈轉移能力的化合物。,2.6 分子量和鏈轉移反應,2.6.1.2 鏈轉移反應對聚合反應速率與產(chǎn)物聚合度的影響,對聚合速率的影響主要取決于X與M的相對活性，有

27、五種情況。,（1）對聚合反應速率的影響,2.6 分子量和鏈轉移反應,（i）kpktr, kakp Rp和動力學鏈長不變，聚合度降低；,ktr,（ii）kp<

28、p 鏈轉移活性遠遠大于鏈增長活性，且新的自由基引發(fā)活性低，因此聚合產(chǎn)物分子量與聚合反應速率都大幅度下降，是破壞性的鏈轉移反應。,2.6 分子量和鏈轉移反應,（v）kp<

29、 RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMS Rt = 2ktM2,各速率方程代入后取倒數(shù)得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M2,,,,,,,2.6 分子量和鏈轉移反應,鏈轉移常數(shù)：鏈轉移速率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉移反應發(fā)生的難易，C越大，鏈轉移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉移能力越大。,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2,,,,,, 提高單體

30、濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度； 增大引發(fā)劑濃度會降低產(chǎn)物聚合度； 加入鏈轉移劑降低產(chǎn)物聚合度； 此外產(chǎn)物聚合度還與單體、引發(fā)劑及鏈轉移劑的鏈轉移能力有關。具體如下：,2.6 分子量和鏈轉移反應,（3）向單體轉移 偶氮二異丁腈無鏈轉移反應的引發(fā)劑,只保留向單體轉移的反應. 向單體的轉移能力與單體結構、溫度等因素有關。鏈合力較小的原子，如叔碳原子、氯原子等，容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉移反應。,1 2ktRp = CM + Xn kp2M2,,,,2.6 分子量和鏈轉移反應,常見單體的CM一般較小，多為10-4 10-5數(shù)量級，對分子量并無多大影響,故可忽略。 例外：氯乙

31、烯的CM較大，其聚合產(chǎn)物的分子量主要取決于CM，并且CM隨溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過控制溫度來調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的調(diào)節(jié)通過改變引發(fā)劑濃度來實現(xiàn)。,2.6 分子量和鏈轉移反應,自由基向引發(fā)劑轉移，導致誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。 表面看來，CI值比CM大，但向引發(fā)劑轉移而引起的聚合度降低卻較小，因為影響聚合度的是CII/M，一般聚合體系中I很低（10-410-2M）， I/M約為（10-510-3）,總之，CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉移造成產(chǎn)物聚合度下

32、降的影響不大。,2.6 分子量和鏈轉移反應,（4）向溶液轉移或向鏈轉移劑轉移 將向單體轉移、引發(fā)劑轉移和正常轉移合為一項 以代表無溶劑時的聚合度的倒數(shù)，則： 溶劑鏈轉移常數(shù)CS取決于溶劑的結構，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。例如異丙苯乙苯甲苯苯；四氯化碳比四溴化碳的CS更大，表明C-Cl比C-Br鍵合弱，更易鏈轉移。四氯化碳常用調(diào)節(jié)聚合度的溶劑。,2.6 分子量和鏈轉移反應,1 I 2ktRp = CM + CI + Xn 0 M kp2M2,,,,,（5）鏈轉移劑和分子量的調(diào)節(jié) 聚合物生產(chǎn)時往往用鏈轉移劑來調(diào)節(jié)分子量,如生產(chǎn)低分子量的聚氯

33、乙烯時的巰基乙醇或三氯乙醇, 或三氯乙烯、乙烯或丙烯聚合時所用的氫。,在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，,1 I 2ktRp = CM + CI + Xn 0 M kp2M2,,,,,,CS,CS在此是向鏈轉移劑轉移常數(shù)，也可代表向溶劑轉移常數(shù),2.6 分子量和鏈轉移反應,可通過選擇不同的鏈 轉移劑或改變鏈轉移劑的濃度來達到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。,2.6 分子量和鏈轉移反應,（I） 鏈轉移常數(shù)CS在1左右的化合物用作分子量調(diào)節(jié)劑比較適合。這可使鏈轉移劑的消耗速率與單體的消耗速率接近，在反應過程中保持S/M比值大致不變。 （II） CS值比1小得多的轉移

34、劑，則用量過多； （III）如CS值過大，則聚合早期這種調(diào)節(jié)劑就可能耗盡。 脂肪族的硫醇CS較大，常用做多種單體的分子量調(diào)節(jié)劑（鏈轉移劑）。,當鏈轉移劑的濃度較高，且CS很大時，只能得到極低分子量的聚合產(chǎn)物，這樣的聚合物通常稱為調(diào)聚物（telomer),生成調(diào)聚物的過程稱調(diào)聚反應（telomerization).可利用調(diào)聚反應來合成一些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在100atm、8590oC下以BPO為引發(fā)劑，CCl4為鏈轉移劑可合成末端含-Cl的液狀低聚物：,此外鏈轉移劑還可用來阻止或減慢聚合反應。,2.6 分子量和鏈轉移反應,向高分子的鏈轉移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。 向高分子

35、的鏈轉移除得到一個較小聚合度的高分子外，還產(chǎn)生一個比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉移未必會引起聚合度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)。Low-density polyethylene,2.6 分子量和鏈轉移反應,（6）高分子鏈轉移反應：易發(fā)生在單體轉化率較高時,作業(yè) P71 ： 9、12、13、15、16,2.7.1 鏈終止反應,鏈終止反應可有以下幾種方式：,（1）雙基終止：主要方式,2.7 阻聚與緩聚(inhibiting and retarding poly

36、merization),一般單取代乙烯基單體聚合時以combination為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。 如甲基丙烯酸甲酯：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,其鏈自由基帶兩個取代基，steric inhibition(空間位阻) 較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個a -H，因而更容易脫去一個a -H發(fā)生disproportionation。,（2）初級自由基終止 ( primary free-radical termination),在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基不僅會引發(fā)單體聚合，也會與鏈自由

37、基進行終止反應。 當引發(fā)劑分解生成一對活性相差很大的初級自由基時，其中活性較低的初級自由基難以引發(fā)單體聚合，而與鏈自由基終止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7 阻聚與緩聚,2.7 inhibiting and retarding polymerization,（3）單分子鏈終止,在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。 此外，鏈自由基與體系中破壞性鏈轉移劑反應生成引發(fā)活性很低的新自由基，使聚合反應

38、難以繼續(xù)，也屬單分子鏈終止。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7.2 阻聚劑(inhibitor)與緩聚劑(retarder) 及機理,能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。 當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱誘導期 (i

39、nduction period, ti).,2.7 inhibiting and retarding polymerization,阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。（苯醌） 緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，使一部分自由基終止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。（少量的硝基苯） 但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。（亞硝基苯）。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,,,,,,,時間,單體轉化率,I,I

40、I,III,IV,I 無阻聚劑與緩聚劑 II 加阻聚劑 III 加緩聚劑 IV 兼有阻聚與緩聚作用 ti 誘導期 (induction period),,,,,ti,單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,按反應機理，阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：,（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑,指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。 (在阻聚劑中數(shù)量上占

41、少數(shù)） 常見的有以下幾種：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。 以DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）為例：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,黑色,無色,,,（2）電荷轉移型阻聚劑（變價金屬鹽類阻聚劑）FeCl3、CuCl2,一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉移反應（即氧化還原反應），將自由基轉化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如：,2.7 inhibiting and retarding polymerizat

42、ion,（3）加成反應阻聚劑,與鏈自由基快速加成，使之轉化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。 常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,因此氧在低溫時（<100oC）為阻聚劑。高溫時則可作引發(fā)劑。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,,偶合或歧化終止,,,苯醌的阻聚行為復雜,苯醌分子上的氧和碳原子都有可能與自由基加成,分別形成醚和醌,而后偶合或歧化終止。,.,極性效應對醌類的阻聚作用有顯著影響。 苯醌是缺電子的，因而與富電自由基（如VAc

43、）是阻聚劑；對缺電自由基（AN和MMA）卻是緩阻劑；加入富電的第三組分（如胺）可以增加苯醌對缺電單體的阻聚能力，起到了所謂協(xié)同作用。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,生成的自由基由于有苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。每一分子苯醌所能終止的自由基數(shù)可能大于1，甚至到達2。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,自由基與苯環(huán)加成后，可以與另一自由基再反應而終止。,阻聚機理是自由基與苯環(huán)加成或與硝基加成。,a 自由基與苯環(huán)加成:,一個分子消滅兩個自由基,2.7 inhibiting and

44、retarding polymerization,自由基與硝基加成后，也可以與其他自由基再反應而終止，或均裂成亞硝基苯和MX-O ，亞硝基苯和MX-O 均能與其他自由基反應而終止。 另外，1，3，5-三硝基苯能與56個自由基作用。,b自由基與硝基加成:,一個分子消滅兩個自由基,2.7 inhibiting and retarding polymerization,結論：芳香硝基化合物對比較活潑的富電自由基的阻聚效果較好。 硝基化合物對VAc是阻聚劑，對S則是緩聚劑，對MA和MMA的阻緩作用較弱。若苯上的硝基數(shù)越多，阻聚效率也增加。三硝基苯的阻聚效率比硝基苯要大12個數(shù)量級。,（4）鏈轉移型阻聚

45、劑,一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應。 常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,(i) 芳胺類：如N-苯基-b-萘胺,(ii) 酚：如三取代苯酚,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7 inhibiting and retarding polymerization,仲胺是通過鏈轉移反應后偶合終止來消滅自由基。,酚類和胺類

46、芳環(huán)上有多個供電子烷基取代后，緩聚效果顯著增加。其緩聚機理是吸取氫原子，先形成酚氧自由基和胺自由基，而后與其它自由基偶合終止。 苯環(huán)上有吸電子基團時，緩聚效果減弱。,在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉移兩個競爭反應：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,2.7.3 烯丙基單體的自動阻聚作用,一方面，單體活性不高且加成反應生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應的進行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定

47、，因此對鏈轉移反應非常有利。這樣，由于鏈轉移反應極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物， 并且由于鏈轉移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合(ka0），只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。 自阻聚烯丙基單體主要有: P、IB（產(chǎn)生的自由基聚合活性較低是向烯丙基衰減的結果。,2.7 inhibiting and retarding polymerization,但是如果雙鍵上有吸電子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,2.7 inhibiting and retarding polymerization,由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉移活性

48、，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。,.,2.8 Molecule Weight Distibution,聚合時,增長一步增加一個單元，稱做成鍵;歧化終止只奪取一個原子，稱做不成鍵，成鍵幾率p是增長速率與增長和終止速率和之比。 穩(wěn)態(tài)時，成鍵幾率：,2.8.1 歧化終止時聚合度分布,不成鍵幾率：,理論推導系條件:在低轉化率下,穩(wěn)態(tài)時作出，要求Ri、I、kp、kt不變。,2.8 Molecule Weight Distibution,或者說p接近于1,無轉移的歧化終止，動力學鏈與聚合度相等。

49、形成X-聚體時增長x-1次，終止一次。形成X-聚體的幾率為x-1次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積。,聚合物數(shù)量分布函數(shù)：,Nx是X-聚體的大分子數(shù)； N是大分子總數(shù),2.8 Molecule Weight Distibution,由于分子數(shù)難以計算，數(shù)量分布函數(shù)實際用處不大，常轉換成質(zhì)量分布函數(shù)。,Wx是X-聚體的質(zhì)量； W是大分子總質(zhì)量。x是形成X-聚體的單體單元總數(shù)。,數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)見P61,數(shù)均聚合度 是每個大分子的單體單元數(shù)，因此,n是形成N個大分子所需的單體單元總數(shù),2.8 Molecule Weight Distibution,通過類似變換，可得質(zhì)均聚合度：,歧化終止

50、分子量分布:,2.8.1 偶合終止時聚合度分布,2.8 Molecule Weight Distibution,數(shù)量分布函數(shù)：,質(zhì)量分布函數(shù)：,質(zhì)均聚合度：,數(shù)均聚合度：,2.8 Molecule Weight Distibution,雙基偶合終止時， 不再是2，而是1.5，說明分子量分布更均勻些。,分子量均一的高分子，該比值接近于1；凝膠效應顯著的聚合物，比值大于10；支鏈比較多的聚合物甚至高達20-50。見P64(表2-24）。,偶合終止分子量分布:,作業(yè)：P72：18、19、20、24,2.9 聚合反應實施方法,（1）本體聚合 bulk polymerization,自由基聚合反應的實

51、施方法主要有bulk polymerization(本體聚合) 、 solution polymerization(溶液聚合) 、suspending polymerization(懸浮聚合) 、 emulsion polymerization (乳液聚合) 。,本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應， 優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設備簡單。 缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴重時可導致暴聚。,工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預聚合：在較低溫度下預聚合，轉化率控制在1030%

52、，體系粘度較低，散熱較容易； (ii) 后聚合：更換聚合設備，分步提高聚合溫度，使單體轉化率90%。,2.9 聚合反應實施方法,本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類： （i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；,不同單體的本體聚合工藝可以差別很大,如P102圖4-3。,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導致自動加速作用。,2.9 聚合反應實施方法,（2）溶液聚合 solutio

53、n polymerization,溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應。主要討論的內(nèi)容是自由基溶液聚合. 生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。,2.9 聚合反應實施方法,優(yōu)點： （i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制； （ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應物料易輸送； （iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄； （iv）可以溶液方式直接得到成品。,缺點： （i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； （ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設備利用率低

54、，導致成本增加； （iii）溶劑很難完全除去； （iv）存在溶劑鏈轉移反應，因此必須選擇鏈轉移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉移反應會限制聚合產(chǎn)物的分子量； （v）溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。,2.9 聚合反應實施方法,超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。 超臨界CO2做聚合溶劑：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。,（3）懸浮聚合suspending polymerization,懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是

55、非均相聚合反應。,2.9 聚合反應實施方法,但聚合反應發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。 均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。,2.9 聚合反應實施方法,優(yōu)點： （i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄； （ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。,缺點： （i）存在自動加速作用； （ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）； （iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易

56、徹底清除，影響聚合物性能。,2.9 聚合反應實施方法,在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個可逆過程。(見P104 圖4-1),2.9 聚合反應實施方法,為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。,懸浮聚合分散劑主要有兩大類： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥乙基纖維素等； 作用機理：吸附在液滴表面，形成一層保護膜，保護膠體的作用。同時還

57、使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。圖4-2 (ii) 難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。 作用機理：細粉吸附在液滴表面，起著機械隔離作用。圖4-3,2.9 聚合反應實施方法,懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及其分布取決于攪拌速度、分散劑種類及其濃度、油水比（單體和水的體積比）等因素。珠粒的大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比成反比。,由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應的進行，一般當單體轉化率達25%左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結凝聚的傾向增強，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險期”，這時特別要注意保持良好的攪拌。 由于懸浮聚合在液

58、珠粘性增大后易凝聚成塊而導致反應失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。,2.9 聚合反應實施方法,2.9 聚合反應實施方法,微懸浮聚合：聚合物的粒度一般在0.51.5m之間的聚合。介于懸浮聚合物的粒度（502000m）和乳液聚合物的粒度（0.10.2m）之間。 不用分散劑，而使用特殊的復合乳化體系，其一是陰（陽）離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉；其二是長鏈的脂肪醇或長鏈的烷烴等難溶于水的助劑。使得單體與水的界面張力達到越低。,反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應。,（4）乳液聚合emulsion polymerization,乳液聚合是在乳

59、化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。 乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一些兼有hydrophilic groups親水的極性基團和hydrophobic groups疏水（親油）的非極性基團的表面活性劑。按其結構可分三大類（按其親水基類型）：,2.9 聚合反應實施方法,（i）陰離子型：親水基團一般為-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，親油基一般是C11C17的直鏈烷基，或是C3C6烷基與苯基或萘基結合在一起的疏水基； （ii）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽 （iii）兩性型：兼有陰離子、陽離子基團如氨

60、基酸等。 （）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。（不能電離出正負離子） 乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。,2.9 聚合反應實施方法,乳化劑的作用主要有三點： （i）降低表面張力，便于單體分散成細小的液滴，即分散單體； （ii）在單體液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定； （iii）增溶作用：當乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。 乳化劑能形成膠束的最低濃度叫critical micelle c

61、oncentration臨界膠束濃度（簡稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強。見表4-8。,2.9 聚合反應實施方法,2.9 聚合反應實施方法,常規(guī)乳液聚合所用的乳化劑一般屬于水包油型（O/W），其HLB值在8-18范圍內(nèi)，例如烷基芳基磺酸鹽的HLB值12，油酸鹽18等。見表4-7。,陰離子乳化劑還有一個三相平衡點問題。 三相平衡點：是乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠平衡時的溫度。高于該溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在，起到乳化作用。低于該溫度，凝膠析出，乳化能力減弱。見表4-8。,2.9 聚合反應實施方法,非離子表面活性劑無三相平衡點，卻有濁點

62、。 濁點：是非離子乳化劑水溶液隨溫度升高開始出現(xiàn)相分離時的溫度。在濁點以上，非離子型表面活性劑將沉淀出來。使用時應選用聚合溫度在濁點以下的。 陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑乳化劑復合使用時，三相平衡點和濁點都有所偏離。,乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K2S2O8/Fe2+等。,2.9 聚合反應實施方法,聚合場所和成核機理 引發(fā)成核聚合場所是乳液聚合機理的核心問題。 聚合發(fā)生前，單體和乳化劑分別以下列3種狀態(tài)存在。 （I）微量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)真正溶解于水中，構成連續(xù)水相； （II）部分乳化劑形成膠束，直徑約45nm，第一膠束約由50-100乳化

63、劑分子組成，膠束數(shù)約1017-18個.cm-3。單體增溶在膠束內(nèi)，使其直徑增大至6-10nm，構成膠束相； （III）大部分單體分散成液滴，直徑1000nm，比膠束大2-3個數(shù)量級。液滴表面吸附有乳化劑，使乳液穩(wěn)定，構成液滴相。液滴數(shù)約1012-13個.cm-3，比膠束數(shù)少6-7個數(shù)量級。,2.9 聚合反應實施方法,結果表明：乳液聚合體系存在有水相、膠束和單體液滴三相，如圖4-5所示。 三種成核機理：,單體難溶于水的經(jīng)典體系屬于膠束成核機理； 對于在水中有一定溶解度的單體，則以水相成核為主； 對于采用油溶性引發(fā)劑時，將導致液滴成核。原因分析如下： （I）膠束成核 (II) 水相成核 (III)

64、 液滴成核,在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。 典型的乳液聚合可分為三個階段： （i）增速階段 (M/P乳膠粒的形成)：當聚合反應開始時，溶于水相中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基由水相擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)的單體進行聚合，從而形成含有聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地擴散進膠束內(nèi)，使聚合反應持續(xù)進行。,2.9 聚合反應實施方法,在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉化率10%轉入第二階段； （ii）恒速階段 (單體液滴與M/P

65、乳膠粒并存階段)：單體轉化率1050%，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；,2.9 聚合反應實施方法,（iii）降速階段 (單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段)：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，聚合速率逐漸下降，直至反應結束。,在乳液聚合中，初級自由基進入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當另一個自由基進入時，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個膠束內(nèi)要么只有一個自由基，要么沒有自由基，從統(tǒng)計角度看，由于膠束濃度很大，多在10101015個/mL,而初級自由基的生成速率較小，約為1013個/s mL,即平均要間隔10100s才會有自由基進入膠束，因此在第二個自由基進入膠束以前，有足夠的時間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。,2.9 聚合反應實施方法,乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物原因:,優(yōu)點： （i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制； （ii）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物； （iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物； （iv）可直接以乳液形式使用。,2.9 聚合反應實施方法,作業(yè)：P122：1、2,