《《還原反應(yīng)》課件》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《還原反應(yīng)》課件（25頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、2020年9月21日星期一,1,填空題(10分),2020年9月21日星期一,2,藥物合成基礎(chǔ) 第七章 還原反應(yīng) 7.1 還原反應(yīng)機(jī)理,7.0 概論,還原反應(yīng)：使有機(jī)分子中碳原子總的氧化態(tài)降低的反應(yīng)；使底物(原料)增加氫或失去氧的反應(yīng)；在還原劑作用下，使有機(jī)分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上電子云密度增高的反應(yīng),1）根據(jù)使用的還原劑不同，還原反應(yīng)分為三類：,催化氫化還原反應(yīng)：在催化劑存在下，與分子氫進(jìn)行的加氫反應(yīng),化學(xué)還原反應(yīng)：使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑進(jìn)行的還原反應(yīng)。,還原反應(yīng)的分類：,負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)(NaBH4, LiAlH4, ...),電子轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)(Na, K,
2、 Li, ...),按機(jī)理分為,,2020年9月21日星期一,3,多相還原(非均相催化氫化, Heterogeneous hydrogenation)： 在催化氫化中，催化劑自成一相等的反應(yīng)。所有反應(yīng)物不能溶解成為一相的反應(yīng),單相還原(均相催化氫化, homogeneous hydrogenation)： 催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。所有反應(yīng)物能溶解成為一相的反應(yīng),2）按還原反應(yīng)相的分為：,生物還原反應(yīng)：使用微生物發(fā)孝或活性酶進(jìn)行底物特定結(jié)構(gòu)底 還原反應(yīng).,按還原方法分為,,微生物發(fā)酵(jiao)法,酶催化法,2020年9月21日星期一,4,7.1 還原反應(yīng)機(jī)理,7.1.1 非均相催化
3、氫化反應(yīng),1. 基本過程,所有非均相催化反應(yīng)都在催化劑表面進(jìn)行,影響催化反應(yīng)的因素：反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、壓力、攪拌、催化劑的表面面積、助催與中毒現(xiàn)象等,非均相催化反應(yīng)的過程：五個(gè)連續(xù)步驟 1). 作用物分子向催化劑界面擴(kuò)散 2). 作用物分子在催化劑表面吸附(物理吸附和化學(xué)吸附) 3). 作用物分子在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 4). 產(chǎn)物分子在催化劑表面解吸 5). 產(chǎn)物分子在從催化劑界面向介質(zhì)擴(kuò)散解吸,在上述步驟中，最重要的是吸附和解吸兩步,2020年9月21日星期一,5,2. 多相催化氫化反應(yīng)歷程,Polyani提出下列反應(yīng)歷程： 1). 氫分子先在催化劑表面活性中心進(jìn)行化學(xué)吸附 2).
4、 烯烴與相應(yīng)活性中心進(jìn)行化學(xué)吸附，其 鍵斷開形成兩點(diǎn)吸附的活化中間體即絡(luò)合物 3). 活化了的氫進(jìn)行分步加成，首先得到半氫化狀態(tài)的中間體 4).氫進(jìn)行順式加成而得烷烴。,2020年9月21日星期一,6,3. 官能團(tuán)對(duì)多相催化氫化的活性,很多官能團(tuán)均可用催化氫化還原，但活性差別較大,不同官能團(tuán)氫化難易順序表(由易到難排列),2020年9月21日星期一,7,2020年9月21日星期一,8,2020年9月21日星期一,9,4. 催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng),催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)屬于非均相催化氫化。特點(diǎn)是在金屬催化劑存在下，用有機(jī)化合物作為供氫體以代替氣態(tài)氫作為反應(yīng)氫源。,常用的供氫體：不飽和脂環(huán)烴、不飽和帖及醇類
5、常用的催化劑：鈀碳,轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)主要用于： 烯鍵、炔鍵的氫化 硝基、偶氮、亞胺和氰基的還原 碳鹵鍵、芐基、烯丙基的氫解,該反應(yīng)特點(diǎn)：設(shè)備與操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、基團(tuán)還原選擇性好,2020年9月21日星期一,10,表7-3. 轉(zhuǎn)移氫化還原實(shí)例,2020年9月21日星期一,11,7.1.2 均相催化氫化反應(yīng),均相催化氫化反應(yīng)特點(diǎn)：催化劑呈絡(luò)合物分子狀態(tài)溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)條件溫和、基團(tuán)還原選擇性好、速度快、副產(chǎn)物少,,1. 均相催化劑,均相催化劑是具有控d軌道的第VIII族過渡元素Rh(銠)、Ru(釕)、Ir(銥)、Co、Pt等絡(luò)合物,2020年9月21日星期一,12,2. 反應(yīng)歷程,均相催化
6、涉及：氫的活化、反應(yīng)物的活化、氫的轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物的生成,3. 應(yīng)用范圍,選擇性還原不飽和碳碳鍵,表74 常用均相催化劑的應(yīng)用范圍,2020年9月21日星期一,13,7.1.3 氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原,第三族元素硼、鋁等的氫化物，可以氫負(fù)離子的形式與不飽和鍵加成而得一絡(luò)合物離子，進(jìn)而與質(zhì)子結(jié)合而完成加氫還原過程,1. 金屬氫化物作還原劑,主要是以鋰、鈉、鉀等離子與硼、鋁等復(fù)氫負(fù)離子形成的復(fù)鹽。常見的有氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化硼鋰(LiBH4 )、氫化硼鈉(NaBH4)、氫化硼鉀(KBH4)及其衍生物。,2020年9月21日星期一,14,表75 金屬?gòu)?fù)氫化物還原特性,2020年9月21日星期一,15,
7、1). 脂肪族(RCOOR1)被還原成RCH2OHR1OH 2). 還原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh + 表示能還原， 表示不能還原,,O,2020年9月21日星期一,16,2. 硼烷作還原劑,表 76 硼烷還原的官能團(tuán),2020年9月21日星期一,17,7.1.4 電子轉(zhuǎn)移還原,以活性金屬(Na, K...)作為電子的供應(yīng)源，電子從金屬表面或金屬溶液轉(zhuǎn)移到被還原基團(tuán)形成自由基或負(fù)離子，繼而與反應(yīng)介質(zhì)水、醇或酸提供的質(zhì)子結(jié)合，其最終結(jié)果是氫原子對(duì)重鍵的加成或?qū)μ茧s鍵的氫解，從而完成了還原過程,常用的活性金屬 堿金屬：Li, Na, K 堿土金屬：Ca, Mg 副族金屬等其它：Zn, Sn,
8、 Fe, Na-Hg,2020年9月21日星期一,18,7.2 不飽和烴的還原,不飽和烴的還原常用催化氫化；除了芳烴可選用化學(xué)還原法外，其它的烯炔用化學(xué)還原法外一般效果差,7.2.1 烯、炔的還原,烯、炔的還原: 多相催化氫化、均相催化氫化、硼氫化還原,1. 多相催化氫化,特點(diǎn)： (1) 還原范圍廣，反應(yīng)活性高，速度快，能有效的還原多種不不飽和基團(tuán),(2) 選擇性好，在一定條件下可選擇性還原對(duì)催化氫化活性高的基團(tuán),2020年9月21日星期一,19,鈀和鉑催化劑：載體鈀和載體鉑，用活性碳為載體的稱為鈀碳(Pd-C)和鉑碳(Pt-C); 用硫酸鋇為載體，稱為L(zhǎng)indlar催化劑；二氧化鉑稱為Ada
9、ms催化劑,(1). 常用催化劑,鎳、鈀、鉑,鎳催化劑：Raney 鎳、載體鎳、還原鎳、硼化鎳,Raney 鎳：為最常用氫化催化劑。具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的金屬鎳微粒，又稱活性鎳。它的制備是由鋁鎳合金粉末與氫氧化鈉溶液反應(yīng)。,(3) 反應(yīng)條件溫和，操作方便，很多反應(yīng)可在中性介質(zhì)中于常溫常壓條件下進(jìn)行,(4) 經(jīng)濟(jì)適用，反應(yīng)時(shí)不需要其它還原劑，只加少量的催化劑，使用廉價(jià)氫即可，適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，易于自動(dòng)控制。,(5) 后處理方便，反應(yīng)完畢，濾除催化劑蒸出溶劑即可，且干凈無污染,2020年9月21日星期一,20,(2). 影響氫化反應(yīng)速度和選擇性的因素,主要催化劑因素和反應(yīng)條件因素決定,催化劑因素
10、：催化劑種類、類型、用量、載體、助催劑、毒劑、抑制劑等,反應(yīng)條件因素：溫度、氫壓、溶劑極性、酸堿度、攪拌速度等,2020年9月21日星期一,21,(3). 炔、烯的選擇性加氫及立體化學(xué),常用Pd, Pt 和 Raney Ni 為催化劑。除了酰鹵和芳硝基外，分子存在其它可還原官能團(tuán)時(shí)，均可氫化法選擇性地還原炔鍵和烯鍵,炔鍵活性烯鍵活性；位阻小的不飽和鍵位阻大的不飽和鍵；三取代、四取代烯需要高溫(100-200 o)高壓(80-100Kg/cm2)才能進(jìn)行,炔、烯的加氫常常為順式氫化產(chǎn)物,2020年9月21日星期一,22,(4). 轉(zhuǎn)移氫化,轉(zhuǎn)移氫化無需加氫設(shè)備、簡(jiǎn)單易行，使用安全，炔類亦可控制順
11、式氫化，且收率較好，因而得到廣泛應(yīng)用,2. 均相催化氫化,均相催化氫化主要用于：選擇性還原碳碳雙鍵 均相催化氫化優(yōu)點(diǎn)：對(duì)不同化學(xué)環(huán)境中的烯鍵具有較高的選擇性；用于烯鍵的不對(duì)稱還原合成；對(duì)毒劑不敏感催化劑不易中毒；在多數(shù)情況下不伴隨方式異構(gòu)化和氫解等負(fù)反應(yīng),2020年9月21日星期一,23,3. 硼氫化反應(yīng),硼烷與碳碳不飽和堿加成形成烴基硼烷的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng),所形成的烴基硼烷加酸水解使碳碳鍵斷裂而得飽和烴，從而使不飽和鍵還原,Diethylene glycol dimethyl ether O(CH2CH2OCH3)2,,二甘醇二甲醚,2020年9月21日星期一,24,7.2.2 芳烴的還原,1. 催化氫化還原法,還原活性：芳稠環(huán) 苯環(huán)；取代苯(苯酚、苯胺等) 苯；鉑作催化劑時(shí)(AcOH中)，ArOH ArNH2 ArH ArCOOH ArCH3,2020年9月21日星期一,25,2. 化學(xué)還原法,Birch反應(yīng)：芳香族化合物在液氨中用鈉(鋰或鉀)生成非共軛二烯的反應(yīng),
《還原反應(yīng)》課件
