高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第四章上.ppt

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1、4.1 概述 核磁共振（ NMR） 波譜是 吸收光譜 的一種。在 NMR中，是用頻率為兆赫數(shù) 量級(jí)的電磁波，照射置于強(qiáng)磁場(chǎng)下的原 子核，使其能級(jí)發(fā)生分裂。當(dāng)吸收的能 量與原子核能級(jí)差相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生核 能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生一種吸收光譜 核磁共振光譜。 第四章 核磁共振波譜 美國(guó)科學(xué)家柏塞爾 (E.M.Purcell)和瑞士科學(xué)家 布洛赫 (E.Bloch)于 1945年 12月和 1946年 1月分 別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。 共享了 1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 核磁共振譜常按測(cè)定的核分類，測(cè)定氫核的稱 為氫譜 (1HNMR)； 測(cè)定碳 -13的稱為碳譜 （ 13CNMR

2、）。 核磁共振譜不僅給出基團(tuán)的種 類 ,而且能提供基團(tuán)在分子中的位置。 4.2 核磁共振的基本原理 1 原子核的自旋 自旋量子數(shù) I是描述原子核自旋運(yùn)動(dòng) 的量子數(shù)，自旋量子數(shù)可以為整數(shù)、半 整數(shù)或零，自旋量子數(shù)不同的核，其核 電荷分布形狀也不同。 質(zhì)量數(shù) （ A） 原子序數(shù) （ Z） 自旋量子數(shù)（ I） 奇 數(shù) 奇數(shù) 或 偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2 n = 0,1,2, 奇 數(shù) 整 數(shù) 偶 數(shù) 偶 數(shù)

3、 0 （ 1） I = 1/2 原子核 1H； 13C; 19F 核電荷呈球形分布，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單，是核磁 共振研究的主要對(duì)象。 （ 2） I=3/2： 11B， 35Cl， 79Br I=5/2： 17O， 127I 這類原子核的核電荷分布不均勻，譜線寬。 2 自旋角動(dòng)量 自旋角動(dòng)量： I： 自旋量子數(shù)； h： 普朗克常數(shù)； )1(2 IIhP 該式說(shuō)明：自旋角動(dòng)量是量子化的，而不是連續(xù)的。 I 0的核，其自旋角動(dòng)量 P 0， I0的核，其自旋角

4、動(dòng)量 0。 3 原子核的磁矩 P (e/2M) g )1(2 IIhP M 質(zhì)子的質(zhì)量 e 質(zhì)子的電量 g 比例常數(shù)，稱為 Lande因子，是表示各種不 同和的特征常數(shù) 核 磁 矩 : P N g 2/h ge/2M N eh/（ 2 2M） 核磁矩的最小單位： 磁旋比 ： 是核磁矩與角動(dòng)量的比值，是與自旋核性質(zhì)有關(guān) 的常數(shù)。 4 核磁共振條件 在磁場(chǎng)中，自轉(zhuǎn)核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)， 其結(jié)果是核磁矩繞著磁場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)，這就稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)。 z H 0 進(jìn)動(dòng)軌道 進(jìn)動(dòng)角 進(jìn)動(dòng)角 核磁矩 在靜磁場(chǎng)中，自旋量子數(shù)

5、為 I的原子核，其自旋 角動(dòng)量 在 Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值： 2 h mP Z m為磁量子數(shù)， m = I, I-1, ， I。 2 h mP zz 0HE z 原子核磁矩在 Z軸上的投影 磁矩和磁場(chǎng)相互作用能 則有 02 mH h E 02 H hE 02 H hmE 原子核不同能 級(jí)間的能量差 只有 m= 1的躍遷 才能進(jìn)行，則 對(duì)于氫核，能級(jí)差： E= H0 = ( h/2 )H0（ 磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量： E= h 0 所以發(fā)生核磁共振時(shí)滿足下式 ： E= H0 = h 0 得到： 0= H0 / (2 ) 共振條件

6、： 0 = H0 / (2 ) （ 1）對(duì)于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率 變。 （ 2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需 要的磁場(chǎng)強(qiáng)度 H0和射頻頻率 不同。 （ 3） 固定 H0 ，改變 （掃頻） ，不同原子核在不同頻率處 發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變 H0 （掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式 應(yīng)用較多。 氫核（ 1H）： H0= 14092 T 共振頻率 60 MHz 23050 T 共振頻率 100 MHz 磁場(chǎng)強(qiáng)度 H0的單位： T（ 特斯拉） 1 連續(xù)波核磁共振儀（

7、CW NMR儀） NMR儀示意圖 4.3 核磁共振波譜儀 一 裝置 2 脈沖傅立葉變換 NMR譜儀（ PFT NMR） 這種儀器把 cw法中對(duì)樣品進(jìn)行的單頻連續(xù)掃場(chǎng) (或掃頻 )改成對(duì)樣品進(jìn)行寬頻帶 (包含被測(cè)譜范圍以內(nèi)全部的頻率 ) 強(qiáng)脈沖照射。 傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖 PFT NMR儀主要有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 1)提高了儀器的靈敏度。 2)測(cè)量速度快。 二 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1) 對(duì)樣品的要求 2) 溶劑 4.4 NMR譜提供的結(jié)構(gòu)信息 一 化學(xué)位移 H NMR譜中，處在不同基團(tuán)上的質(zhì)子， 它們的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生信號(hào)的位

8、置（即共 振頻率）不同。表示這種不同質(zhì)子的信號(hào)共振 位置差別的物理量，稱之為化學(xué)位移。 在 1950年， Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié) 構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移 和裂分，如右圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的 信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作 用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起 到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)

9、作用減?。? H=（ 1- ） H0 ： 屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （ 1- ） H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng) 度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。 1 化學(xué)位移的產(chǎn)生電子的屏蔽效應(yīng) 在有機(jī)化合物中，各種 氫核 周圍的電子云密度不 同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共 振頻率有差異，即引起共 振吸收峰的位移，這種現(xiàn) 象稱為化學(xué)位移。 1) 位移的標(biāo)準(zhǔn) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 Si(CH 3)4 （ TMS）（ 內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0 2)

10、 為什么用 TMS作為基準(zhǔn) ? (1) 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； (2)屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； (3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。 (4) TMS沸點(diǎn)低，易回收或除去，易溶于有機(jī)溶劑，因此， 使用方便。 2 化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和化學(xué)位移的表示方法 3) 化學(xué)位移的表示方法 用共振頻率差（ ） 表示 用 值表示 用 值表示 3 影響化學(xué)位移的因 素 化學(xué)位移的大小決定于屏蔽常數(shù) 的大小。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)核共軛效應(yīng) 1. 電負(fù)性 由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連 接于同一碳原子上

11、的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反 之亦然。 以甲基的衍生物為例 ： 化合物 CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br ppm 4.26 3.24 3.05 2.7 CH3I CH3 CH3 CH4 TMS CH3Li 2.16 0.88 0.2 0 -1.95 譜圖實(shí)例 1-CH3CH2I -CH3 =1.62.0 高場(chǎng)； -CH2I =2.7 3.5 低場(chǎng)。 譜圖實(shí)例 2-CH3OH -O-H， -C-H， 4.2 3.3 低場(chǎng) 高場(chǎng) 討論： 1). 常見(jiàn)有機(jī)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電 負(fù)性，因此有 CH CH2

12、 CH3 2). 多取代有加和性 3). 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)沿著碳聯(lián)延伸方向減弱 碳原子上的氫位移較明顯； 碳原子上的氫有一定的位移； 位以后的碳原子上的氫位移很小。 2. 共軛效應(yīng) 氮、氧等雜原子可與雙鍵、苯環(huán)共軛。 雙鍵或苯環(huán)上的氫被推電子基取代：由于 p-共 軛 ,使苯環(huán)電子云密度增大 , 值向高場(chǎng)移動(dòng) 雙鍵或苯環(huán)上的氫被吸電子基取代：由于 p-共 軛或 -共軛 ,使苯環(huán)電子云密度降低 , 值向低 場(chǎng)移動(dòng) 共軛效應(yīng)實(shí)例 C C C C H H H H CC H H H CC H H H .O. . . O H 3 C H 3 ( - 1 . 4 3 ) (

13、 - 1 . 2 9 ) ( + 1 . 1 0 ) ( 0 . 0 0 ) ( + 0 . 2 1 ) ( + 0 . 8 1 ) ( + 0 . 5 9 ) - p - 各向異性效應(yīng) 某些化學(xué)鍵和基團(tuán)可對(duì)空間不同空間位置上的質(zhì)子施 加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有 方向性 的。 + 屏蔽作用； -去屏蔽作用 C C+ - - + C C + + - - C C + + - -C O + + -- * 磁各向異性產(chǎn)生的屏蔽作用通過(guò)空間傳遞，是 遠(yuǎn)程 的。 A 三鍵 1）相互垂直的兩個(gè) 鍵 軌道電子以鍵軸為中心 呈圓柱體對(duì)稱分布。 3）環(huán)形電流產(chǎn)生與三鍵平行但方向與

14、外加磁場(chǎng)相反 的感應(yīng)磁場(chǎng)。 4）因此，三鍵的兩端位于屏蔽區(qū)，上、下方為去屏 蔽區(qū)， 值比烯氫小。一般 為 2 3ppm。 2）在外加磁場(chǎng)作用下， 電子云繞 鍵產(chǎn)生環(huán)電流 。 三鍵實(shí)例丙炔 B 雙鍵 1) C=O, C=C<的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、 下方各有一個(gè)錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)。 2) 雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰出現(xiàn) 在低場(chǎng)。 3) 上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外， 還受到羰基氧原子的電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)， 使得 7.8 10.5ppm C C + + - -C O + + -- C=C雙鍵 實(shí)例 2丙稀 C 芳環(huán) 在苯

15、環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場(chǎng)的方向 與外加磁場(chǎng)的方向相同（順磁屏蔽 ），苯環(huán)質(zhì)子處于此去屏蔽區(qū)，其 所受磁場(chǎng)強(qiáng)度為外加磁場(chǎng)和感應(yīng)磁 場(chǎng)之和， 值向低場(chǎng)移動(dòng)。 7.2ppm，而乙烯的 值為 5.23ppm 芳環(huán)實(shí)例異丙基苯 D 單鍵的各向異性效應(yīng) 氫鍵的締合作用降低了質(zhì)子周圍的電子云密度 , 去屏蔽 值向低場(chǎng)移動(dòng) 。例如，酚類，羧酸的 值在 10ppm以 上； 分子內(nèi) 氫鍵，質(zhì)子的 值與濃度無(wú)關(guān)； 分子間 氫鍵，質(zhì)子的 值與濃度有關(guān) ，濃度大，締合程 度大， 增加； 羥基、羧基等基團(tuán)的 變化范圍大； 可通過(guò)提高溫度、稀釋試樣等方法檢驗(yàn)是否存在氫鍵。 氫鍵效應(yīng) 1 0 2 3

16、 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C 3CH C2CH2 C-CH3 環(huán)烷烴 0.2 1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7 3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2 4.7 0.5(1) 5.5 6 8.5 10.5 12 CHCl3 (7.27) 4.6 5.9 9 10 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO H R 常用溶劑質(zhì)子 的化學(xué)位移值 D 常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍 碳原子的雜化狀態(tài) 在 C-H鍵的成鍵軌道中

17、， S成分愈高，則電子云 愈靠近碳原子核，質(zhì)子的 增大。 例如，與 H相連的碳原子從 C-C單鍵的 SP3到 C=C 雙鍵的 SP2,S電子的成分從 25增加到 33，成 鍵電子云更靠近碳原子，對(duì)相連的 H原子有去屏 蔽作用，化學(xué)位移增大向低場(chǎng)方向移動(dòng)。 溶劑的影響 二 自旋自旋偶合與偶合常數(shù) 自旋自旋偶合 C C Ha Hb Hb 偶合常數(shù) 同碳偶合 鄰碳偶合 遠(yuǎn)程偶合 三 積分面積 CH3CH2OH的 NMR譜圖 某化合物可能有下述三種結(jié)構(gòu)，根據(jù)下圖其 NMR譜，確定到底為哪種結(jié)構(gòu)。 課堂作業(yè)： (注明班級(jí)、學(xué)號(hào)） 1 取代基團(tuán)的電負(fù)性對(duì) 1H的化學(xué)位移的 影響如何？ 2在下列乙酸乙酯中，三種類型的 H核 在發(fā)生 NMR時(shí)，共振峰的位置是否相 同 ?應(yīng)當(dāng)怎樣排列 ?