丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析

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1、丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析 2017/03/09 摘要：概述了丁二烯的生產(chǎn)技術(shù)及其進(jìn)展，分析了國(guó)內(nèi)丁二烯的生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景，提出了我國(guó)今后的發(fā)展建議。 關(guān)鍵詞：丁二烯；生產(chǎn)技術(shù)；市場(chǎng)分析 丁二烯是重要的石油化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠（ＳＢＲ）、順丁橡膠（ＢＲ）、丁苯膠乳（ＳＢＬ）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ＡＢＳ）樹脂／丁腈橡膠（ＮＢＲ）、苯乙烯熱塑性彈性體（ＳＢＣ）、己二腈、己二胺、尼

2、龍６６（ＰＡ６６）以及１，４－丁二醇（ＢＤＯ）等，具有很好的開發(fā)利用前景。 １生產(chǎn)技術(shù)及其進(jìn)展 目前，丁二烯的生產(chǎn)方法主要有乙醇法、丁烯或丁烷脫氫法和乙烯聯(lián)產(chǎn)裂解碳四組分溶劑抽提法等，其中碳四組分溶劑抽提法是丁二烯的主要生產(chǎn)方法。 １．１抽提法 目前碳四組分溶劑抽提法生產(chǎn)工藝主要有乙腈法（ＡＣＮ）、二甲基甲酰胺法（ＤＭＦ法）和Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）法３種。這３種方法的抽提原理和工藝過程大體相同，來自乙烯裝置的碳四餾分與抽提用溶劑接觸，從塔頂移除難溶的丁烯／丁烷混合組分，再用蒸餾方法從抽余物中脫除抽提溶劑，最后通過蒸餾脫除甲基乙

3、炔等雜質(zhì)，得到丁二烯產(chǎn)品。近年來，抽提法工藝的技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在現(xiàn)有工藝的改進(jìn)方面。環(huán)球油品（ＵＯＰ）公司將炔烴選擇性加氫工藝和巴斯夫丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，聯(lián)合開發(fā)了從粗碳四餾分中回收高純度丁二烯的集成工藝。采用該工藝可獲得高純度的丁二烯，且費(fèi)用少，操作安全可靠。巴斯夫公司開發(fā)了分壁式精餾技術(shù)，該技術(shù)可以減少裝備數(shù)量，降低投資成本，節(jié)約能源，提高裝置的安全性和靈活性，減少自聚物的產(chǎn)生。韓國(guó)ＳＫ能源公司采用選擇性加氫工藝，將碳四餾分中的乙烯基乙炔含量降低至７０ｐｐｍ以下，采用一個(gè)萃取蒸餾塔就可將丁二烯分離。日本合成橡膠公司在引進(jìn)Ｓｈｅｌｌ化學(xué)公司的ＡＣＮ工藝之后，通過流程集成技術(shù)和復(fù)雜塔

4、技術(shù)，突出了ＡＣＮ法的節(jié)能優(yōu)勢(shì)，在丁二烯技術(shù)領(lǐng)域占有一席之地。吉林石油化工公司將ＡＣＮ工藝中的第一、第二萃取精餾塔共用一個(gè)解吸塔，將溶劑回收與再生合并在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行；采用熱耦合技術(shù)將系統(tǒng)中蒸汽冷凝的熱水回收利用，并對(duì)熱水系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)優(yōu)以及優(yōu)化操作條件，降低溶劑比和流比等技術(shù)改造。此外，吉林石化公司還與青島伊科思技術(shù)工程公司合作，開發(fā)出獨(dú)特的流程集成節(jié)能技術(shù)，建成ＱＪ－ＣＡＮ技術(shù)。 齊魯石化通過增大塔板間距，提高第二萃取塔生產(chǎn)能力；大慶石化公司在第二萃取塔增加若干個(gè)篩孔，形成浮閥－篩孔，增加了開孔率。揚(yáng)子石化公司通過設(shè)備、助劑、工藝流程的控制及優(yōu)化和改進(jìn)，保證了裝置高負(fù)荷運(yùn)行，提高

5、了經(jīng)濟(jì)效益。中科院過程工程研究所采用萃取精餾、普通精餾等技術(shù)手段，以離子液體與乙腈、水形成的復(fù)合萃取劑，實(shí)現(xiàn)碳四餾分中丁二烯與其他烴類物質(zhì)的分離。與現(xiàn)有乙腈工藝相比，該技術(shù)可顯著降低工藝能耗，減少丁二烯聚合，降低乙腈用量，同時(shí)可以提高丁二烯收率和純度，其中的離子液體可以高收率實(shí)現(xiàn)回收。茂名石油化工公司建成國(guó)內(nèi)首套自主研發(fā)的丁二烯尾氣加氫裝置。該項(xiàng)目設(shè)計(jì)能力為４萬ｔ／ａ，將丁二烯裝置尾氣、重碳四及ＭＴＢＥ裝置的醚后碳四的炔烴、雙烯烴、單烯烴，加氫成為碳四烷烴，替代石腦油作為裂解原料。中國(guó)石油石油化工研究院也自主開發(fā)出碳四炔烴加氫回收丁二烯技術(shù)。這些技術(shù)在增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，可顯著減少丁二烯抽

6、提裝置對(duì)環(huán)境造成的影響，提高裝置的安全性。 中國(guó)石油天然氣股份有限公司開發(fā)出一種炔烴選擇加氫回收丁二烯的方法，它是以丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分為原料，在催化劑的存在下，采用等溫反應(yīng)器，選擇加氫得到１，３－丁二烯，采用的工藝操作條件為：反應(yīng)溫度為３０～８０℃，反應(yīng)壓力為１．０～３．０ＭＰａ，液體空速為７～１８ｈ－１。催化劑是以氧化鈮－氧化鋁為載體的鈀鉛催化劑。采用該方法對(duì)于丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分的有效利用、減少資源浪費(fèi)、提高經(jīng)濟(jì)效益均有十分明顯的良好效果。中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)出一種丁二烯抽提尾氣的加氫方法。丁二烯抽提裝置富含炔烴的尾氣，在一段加氫反應(yīng)器和二段加氫

7、反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，將乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯加氫充分轉(zhuǎn)化為丁烯－１；反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品分離塔，塔頂?shù)玫礁缓∠焙彤惗∠┑漠a(chǎn)品，適合作為ＭＴＢＥ／丁烯－１裝置的原料；塔釜物料經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)器，將正構(gòu)丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯后循環(huán)至產(chǎn)品分離塔。該方法能夠充分回收丁二烯尾氣中的有價(jià)物質(zhì)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。 １．２脫氫法 ２１世紀(jì)以來，乙烯裂解原料輕質(zhì)化發(fā)展趨勢(shì)明顯，比石腦油原料有更好的經(jīng)濟(jì)性。因此，部分乙烯企業(yè)關(guān)閉了其石腦油裂解裝置，造成碳四餾分資源減少。一些企業(yè)為應(yīng)對(duì)這種局面，在逐步完善以丁烷或丁烯為原料生產(chǎn)丁二烯的技術(shù)。如日本三菱化學(xué)公司開發(fā)出通過氧化脫氫選擇性將

8、丁烯轉(zhuǎn)化為丁二烯新技術(shù)，采用有機(jī)溶劑吸收分離產(chǎn)物中醛類，可避免醛類在丁二烯產(chǎn)物中積累，提高丁二烯的收率。ＵＯＰ開發(fā)ＭＴＯ裝置聯(lián)產(chǎn)丁二烯和ＴＡＭＥ／ＭＴＢＥ技術(shù)，將ＭＴＯ裝置中的Ｃ４／Ｃ５醚化，得到ＴＡＭＥ／ＭＴＢＥ及正丁烯和正戊烯，正丁烯脫氫得到１，３－丁二烯。印度Ｒｅｌｉａｎｃｅ工業(yè)公司開發(fā)碳四均相脫氫制備丁二烯新工藝，第一步采用均相Ｉｒ配體催化劑，受氫體為叔丁基乙烯，丁烷催化脫氫生成丁二烯、丁烯和未反應(yīng)丁烷，丁烯和未反應(yīng)丁烷采用氧化脫氫工藝轉(zhuǎn)化為丁二烯。 ＬＧ化學(xué)株式會(huì)社開發(fā)出一種通過氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)丁二烯的方法。根據(jù)該方法可容易地調(diào)節(jié)用作原料的氧氣和氮?dú)庵g的進(jìn)料比，從而

9、可以把包括在第二餾分流（釋放氣體流）中并排放到系統(tǒng)外部的丁二烯的損失減至最低。因此可以減少原料成本和提高生產(chǎn)率。中國(guó)石化上海石油化工研究院開發(fā)出一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑。催化劑的化學(xué)組成通式為：Ｆｅ２Ｏ３ＺｎＯＣａＯＰ２Ｏ５Ｍ，其中，Ｍ為Ｃｒ２Ｏ３和選自Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３或Ｄｙ２Ｏ３中的至少一種稀土氧化物的混合物；以重量百分比計(jì)，Ｆｅ２Ｏ３的用量為５５％～７６％，ＺｎＯ的用量為１０％～２７％，ＣａＯ的用量為１％～１０％，Ｐ２Ｏ５的用量為０．０１％～５．０％，Ｍ的用量為０．０１％～６．０％。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的生產(chǎn)中，可以解決現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)中水烯比較高，導(dǎo)致能

10、耗大、污水排放量大等問題。中國(guó)石油上海石油化工研究院開發(fā)出一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的新型催化劑，該晶格氧催化劑以α－Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４和Ｍ金屬的氧化物組成，其中Ｍ選自Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ中的一種或多種金屬。該催化劑主要解決現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑需要對(duì)丁烯原料中的丁烷進(jìn)行分離，以及對(duì)１－丁烯和順－２－丁烯、反－２－丁烯三種異構(gòu)體在相同反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率不同而造成丁二烯收率不高的問題，從而可以高效、連續(xù)、穩(wěn)定地制取丁二烯。 １．３其他工藝 Ｂｒａｓｋｅｍ美國(guó)公司與美國(guó)Ｇｅｎｏｍａｔｉｃａ公司于２０１３年１２月

11、宣布簽署了一項(xiàng)協(xié)議，從可再生原料生產(chǎn)生物基丁二烯。該公司開發(fā)生物法丁二烯產(chǎn)物分離新工藝，對(duì)厭氧發(fā)酵法丁二烯產(chǎn)物分離進(jìn)行了優(yōu)化，充分利用了壓縮和低溫蒸餾的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品丁二烯濃度達(dá)到９９％。日本三菱化學(xué)公司正在加速研發(fā)改進(jìn)生化法丁二烯工藝。ＬａｎｚａＴｅｃｈ公司與ＳＫ公司共同開發(fā)一種工業(yè)廢氣和廢物氣化的合成氣轉(zhuǎn)化生成１，３－丁二烯的新技術(shù)。日本東麗株式會(huì)社開發(fā)出一種在不使用放射性物質(zhì)的情況下以高選擇率由２，３－丁二醇制造丁二烯的方法。丁二烯的制造方法包括在下述催化劑的存在下將２，３－丁二醇脫水的工序，所述催化劑為在二氧化硅中擔(dān)載有磷酸二氫堿金屬等磷酸的堿金屬鹽的催化劑。此處，作為優(yōu)選的堿金屬，可以是

12、Ｋ、Ｒｂ及Ｃｓ，另外，催化劑通過將附著有磷酸的堿金屬的二氧化硅進(jìn)行燒制而成。 ２我國(guó)丁二烯的市場(chǎng)分析 ２．１生產(chǎn)現(xiàn)狀 ２０１５年，我國(guó)丁二烯的總生產(chǎn)能力為３９１．４萬ｔ／ａ，是世界最大的丁二烯生產(chǎn)國(guó)家。由于丁二烯來源主要是碳四抽提裝置生產(chǎn)，而這些裝置主要集中在中國(guó)石化集團(tuán)公司和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司等大型石化企業(yè)，由此決定了丁二烯生產(chǎn)廠家主要集中在這兩大公司之中。大慶石化公司和吉林石化公司是目前我國(guó)最大的二家丁二烯生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力各占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的５．９％。除了碳四抽提法之外，我國(guó)在山東地區(qū)的民營(yíng)企業(yè)建成丁烯氧化脫氫法生產(chǎn)裝置。我國(guó)碳四抽提法

13、丁二烯裝置的生產(chǎn)能力約占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的８５．２％，丁烯氧化脫氫法的生產(chǎn)能力約占１４．８％。由于丁二烯裝置大都與乙烯裝置配套，由此也決定了我國(guó)丁二烯生產(chǎn)裝置分布主要集中在乙烯裝置生產(chǎn)較為集中的地區(qū)，其中華東地區(qū)的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的４１．０％，東北地區(qū)的生產(chǎn)能力占２０．０％，華南地區(qū)的生產(chǎn)能力約占１３．９％。 ２．２進(jìn)出口情況 近５年，我國(guó)丁二烯的進(jìn)口量經(jīng)歷了一個(gè)先增后減的過程。２０１１～２０１３年，我國(guó)丁二烯進(jìn)口量逐年上升，隨著國(guó)內(nèi)新增產(chǎn)能的逐漸釋放，以及下游需求疲軟的不利影響，２０１４年進(jìn)口量下滑到２０．２７萬ｔ，２０１５年進(jìn)口量又上升到２７．７８萬ｔ，同

14、比增長(zhǎng)約３７．０％，但仍低于２０１２和２０１３年的水平。２０１５年進(jìn)口顯著增長(zhǎng)，其原因主要是原油價(jià)格處于低位，乙烯原料輕質(zhì)化逐漸喪失成本優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致石腦油裂解乙烯供應(yīng)增加，丁二烯供應(yīng)同步增長(zhǎng)。隨著供應(yīng)的增長(zhǎng)，國(guó)際市場(chǎng)丁二烯價(jià)格走勢(shì)不佳，國(guó)內(nèi)企業(yè)藉此機(jī)會(huì)加大了國(guó)際市場(chǎng)的采購(gòu)力度，加上下游需求有所增長(zhǎng)導(dǎo)致進(jìn)口量上升。從出口情況看，２０１０年出口量為１０．２３萬ｔ，同比增長(zhǎng)約１５０．１％。此后出口量呈現(xiàn)逐年下滑的態(tài)勢(shì)，２０１１年的出口量為７．４６萬ｔ，２０１５年下降至０．２９萬ｔ，同比下降約７５．２％。 ２．３消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景 ２００５年，我國(guó)丁二烯的表觀消費(fèi)量為１１

15、３．０萬ｔ，２０１０年增加到２０９．９萬ｔ，２０１５年進(jìn)一步增加到２７７．５萬ｔ。我國(guó)丁二烯主要用于生產(chǎn)ＢＲ、ＳＢＲ和ＳＢＣ等。今后幾年，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度放緩，我國(guó)輪胎行業(yè)發(fā)展速度仍將放緩。加上美國(guó)“雙反”制裁的實(shí)施，使得我國(guó)輪胎出口受到更大的限制，使ＳＢＲ和ＰＢＲ等的消費(fèi)量的增長(zhǎng)速度將趨于平穩(wěn)。我國(guó)ＳＢＣ的產(chǎn)量雖然仍將穩(wěn)步增加，但由于ＥＶＡ等產(chǎn)品的替代和出口增長(zhǎng)速度減緩，對(duì)丁二烯的消費(fèi)拉動(dòng)幅度不大。ＡＢＳ樹脂的增長(zhǎng)速度也有放緩的趨勢(shì)，在丁二烯的消費(fèi)占比中較為平穩(wěn)。因此，今后幾年，我國(guó)對(duì)丁二烯需求量的增長(zhǎng)速度也將放緩，預(yù)計(jì)到２０２０年對(duì)丁二烯的需求量將達(dá)到約３２０．０萬ｔ。

16、 ３未來的發(fā)展建議 （１）加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的技術(shù)改造，進(jìn)一步降低能耗和物耗。加快丁二烯裝置副產(chǎn)物的綜合利用，以提高裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。茂名石化建成的國(guó)內(nèi)首套丁二烯尾氣加氫裝置，將丁二烯裝置的尾氣、重碳四及ＭＴＢＥ裝置的醚后碳四的炔烴、雙烯烴、單烯烴，加氫成為碳四烷烴，替代石腦油作為裂解原料，不僅拓寬了乙烯原料的來源，降低了乙烯生產(chǎn)成本，為企業(yè)提供了新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。該技術(shù)的推廣應(yīng)用，將大大提高我國(guó)丁二烯裝置的經(jīng)濟(jì)性；此外，還可以將丁二烯轉(zhuǎn)化為丙烯，或用于生產(chǎn)己二腈等化工產(chǎn)品，以開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。 （２）采用丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯，由于生產(chǎn)成本高、工藝技術(shù)不夠完善

17、，加上原油價(jià)格持續(xù)低迷等原因，新建或者擴(kuò)建這類裝置應(yīng)該慎重。要進(jìn)一步加強(qiáng)技術(shù)研究開發(fā)，降低生產(chǎn)成本，減少催化劑的摩損和提高“三廢”處理能力，提高現(xiàn)有裝置的開工率。 （３）不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，在滿足國(guó)內(nèi)需求的前提下，積極擴(kuò)大出口。 參考文獻(xiàn) ［１］崔小明．丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析［Ｊ］．化工科技市場(chǎng)，２０１０，３３（１２）：１－６，２２． ［２］錢伯章，李秀紅．丁二烯的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析［Ｊ］．化學(xué)工業(yè)，２０１５，３３（１１）：３３－３７，４１． ［３］常紅，童莉，李廣茹，等．丁二烯生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用

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