氣固相催化反應(yīng)固定床反應(yīng)器

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1、第六章氣固相催化固定床反應(yīng)器 1 基本問題溫度、濃度分布，氣相壓降，轉(zhuǎn)化率及催化劑用量選擇固定床反應(yīng)器的原則什么反應(yīng)需要用固定床反應(yīng)器？氣固相催化反應(yīng)首選非常普遍如，合成氨、硫酸、合成甲醇、環(huán)氧乙烷乙二醇、苯酐及煉油廠中的鉑重整等。 2 流體在固定床反應(yīng)器內(nèi)的傳遞特性氣體在催化劑顆粒之間的孔隙中流動(dòng)，較在管內(nèi)流動(dòng)更容易達(dá)到湍流。 氣體自上而下流過床層。3 床層空隙率 B：單位體積床層內(nèi)的空隙體積（沒有被催化劑占據(jù)的體積，不含催化劑顆粒內(nèi)的體積）。若不考慮壁效應(yīng)，裝填有均勻顆粒的床層，其空隙率與顆粒大小無關(guān)。 4 顆 粒 密 度 床 層 堆 積 密 度 ， 床 層 體 積顆 粒 體 積床 層 體

2、 積空 隙 體 積 PB PBBPB 111 VV 壁效應(yīng)：靠近壁面處的空隙率比其它部位大。為減少壁效應(yīng)的影響，要求床層直徑至少要大于顆粒直徑的8倍以上。 5 顆粒的定型尺寸最能代表顆粒性質(zhì)的尺寸為顆粒的當(dāng)量直徑。對于非球形顆粒，可將其折合成球形顆粒，以當(dāng)量直徑表示。方法有三，體積、外表面積、比表面積。體積：(非球形顆粒折合成同體積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑） 外表面積： (非球形顆粒折合成相同外表面積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑）6 V31S3S 66 dVdV 球 形 體 積 ： a21S2S dSdS 球 形 外 表 面 積 ： 比表面積： (非球形顆粒折合成相同比表面積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直

3、徑）混合粒子的平均直徑：（各不同粒徑的粒子直徑的加權(quán)平均） 7S SVS 32SSV66 66SVSd dddVSS 球 形 比 表 面 積 ： ii dxd 1m 氣體流動(dòng)通過催化劑床層，將產(chǎn)生壓降。壓降計(jì)算通常利用厄根（Ergun）方程： 8 ： 床 層 空 隙 率 氣 體 密 度顆 粒 當(dāng) 量 直 徑 ： 床 層 高 度空 塔 氣 速： 平 均 流 速修 正 的 雷 諾 數(shù) ，式 中 ：B gsm Bg gmsmm s 2mg3B Bm : 1Re:Re 175.1Re150dd d lu uddulP 可用來計(jì)算床層壓力分布。如果壓降不大，在床層各處物性變化不大，可視為常數(shù)，壓降將呈線

4、性分布（大多數(shù)情況）。 9 例6.1 在內(nèi)徑為50mm的管內(nèi)裝有4m高的催化劑層，催化劑的粒徑分布如表所示。催化劑為球體，空隙率 B=0.44。在反應(yīng)條件下氣體的密度 g=2.46kg.m-3，粘度 g=2.310-5kg.m-1s-1，氣體的質(zhì)量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床層的壓降。 10 粒 徑 d s/m m 3 .4 0 4 .6 0 6 .9 0質(zhì) 量 分 率 w 0 .6 0 0 .2 5 0 .1 5 解：求顆粒的平均直徑。計(jì)算修正雷諾數(shù)。 11 m1096.3mm96.390.6 15.060.4 25.040.3 60.01 31S iidxd 190644.011

5、03.2 2.61096.31Re 5 3Bg Sm Gd 計(jì)算床層壓降。 12 Pa10898.1 444.0 44.0146.21096.3 2.675.11903150 175.1Re150 175.1Re150 5 3323B BgS 2m 3B BS g2mm LdG Ldup 固定床催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)絕熱型 換熱型 13 14 15 16 操作方式：絕熱、換熱兩種；操作方式的不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)就不同。操作方式由反應(yīng)的熱效應(yīng)和操作范圍的寬窄及反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益等決定。從反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造及操作考慮，絕熱型比較簡單。從設(shè)計(jì)上講，基本方程是一樣的。 設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器的要求： 1生產(chǎn)強(qiáng)度盡量大

6、2氣體通過床層阻力小 3床層溫度分布合理 4運(yùn)行可靠，檢修方便計(jì)算包括三種情況： 1設(shè)計(jì)新反應(yīng)器的工藝尺寸 2對現(xiàn)有反應(yīng)器，校核工藝指標(biāo) 3對現(xiàn)有反應(yīng)器，改進(jìn)工藝指標(biāo)，達(dá)到最大生產(chǎn)強(qiáng)度。17 18 模型化對于一個(gè)過程，進(jìn)行合理的簡化，利用數(shù)學(xué)公式進(jìn)行描述，在一定的輸入條件下，預(yù)測體系輸出的變化。對同一個(gè)體系，根據(jù)不同的簡化和假定，可以構(gòu)造不同的模型。不同的簡化和假定，也決定了模型必然含有一些參數(shù)，以修正模型與實(shí)際體系的差異。根據(jù)不同的簡化和假定，分為幾種不同層次的模型。 19 對于固定床反應(yīng)器，一般有以下模型：一維擬均相平推流模型一維擬均相帶有軸向返混的模型二維擬均相模型二維非均相模型二維非均

7、相帶有顆粒內(nèi)梯度的模型 一維：參數(shù)只隨軸向位置而變。二維：參數(shù)隨軸向和徑向位置而變。擬均相：流相和固相結(jié)合，視為同一相。非均相：流相和固相分別考慮。平推流：不考慮軸向返混。帶有軸向返混的模型：在平推流模型的基礎(chǔ)上疊加了軸向返混。 20 21 一維擬均相平推流模型質(zhì)量衡算在管式反應(yīng)器中垂直于流動(dòng)方向取一個(gè)微元，以這個(gè)微元對A組份做物料衡算：dv輸入 輸出= 反應(yīng) 積累 FA FA+dFA (-RA)(1- B)Aidl 0 22 整理得：對照平推流反應(yīng)器模型二者相同 出： 催 化 劑 堆 密 度或 者 以 催 化 劑 質(zhì) 量 計(jì) ： 以 催 化 劑 體 積 計(jì) A0 A0A0 0A00BAA B

8、0A0 BAA AA00 BAA dddddd 1dd x BAL Rxculcu lRx cuRlx RcuRlx 出A0 AA0A0R dx rxcVV 23 熱量衡算：（仍然是那塊體積）輸入熱量輸出熱量+反應(yīng)熱效應(yīng)=與外界的熱交換+積累輸入：G cp T G質(zhì)量流量, cp恒壓熱容輸出：G cp(T+dT)反應(yīng)熱效應(yīng)：(-RA)(1- B)(- H)Aidl熱交換：U(T-Tr) didl di反應(yīng)器直徑積累：0U:氣流與冷卻介質(zhì)之間的換熱系數(shù)T r：環(huán)境溫度 24 將各式代入，得動(dòng)量衡算：仍然是Ergun方程 gp rBA 41dd uc TTdUHRlT i s 2mg3B Bm 1

9、75.1Re150dd dulp 25 將三個(gè)方程聯(lián)立：邊界條件：L=0, p=p 0, xA=xA0, T=T0 gp rBA 41dd uc TTdUHRlT i 0A0 BAA 1dd cuRlx s 2mg3B Bm 175.1Re150dd dulp 26 需要注意的問題 1 從解題的角度看，一般壁溫恒定，實(shí)際情況并非如此。 2 對于低壓系統(tǒng)，壓降十分重要。 3 U不是物性參數(shù)，需實(shí)驗(yàn)確定。 4 注意u0, u, um 的關(guān)系。 5 如果多根管子并聯(lián)，體系將自動(dòng)調(diào)節(jié)各管的流量，使壓降相同，此時(shí)各管的處理量不同，轉(zhuǎn)化率不同，造成生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量下降。 27 典型模擬結(jié)果 兩種特殊情況

10、： 1 等溫：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，管徑較小，傳熱很好時(shí)，可近似按等溫計(jì)算。等溫時(shí)， 28 。為 常 數(shù) ， 計(jì) 算 大 大 簡 化常 數(shù) 中 ， 反 應(yīng) 速 率的同 時(shí) ：k RcuRlx uc TTdUHRlT iA0A0 BAA gp rBA 1dd 041dd 29 2絕熱：若絕熱，則T=Tr，或者認(rèn)為U=0。此時(shí)，將物料衡算式與熱量衡算式合并，可得： ：絕熱溫升，如果在一定范圍內(nèi)視物性為常數(shù)， 將不隨x及T變化。則： TT0= (xx0)溫度與轉(zhuǎn)化率形成一一對應(yīng)關(guān)系， 中，溫度可以由T= T 0 + (xx0)代替。 p0Agp 0A0dd mc HFAAuc cuHxT ii A00 B

11、AA 1dd cuRlx AA0A AA0AP A0AP0A0T BT AA0A0 B0A0 BAA dd dd dd1 dd11dd RxFW RxFV RFVcuA lA RxlcucuRlx 質(zhì) 量 為 基 準(zhǔn) ， 則 ：如 果 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 以 顆 粒 準(zhǔn) ， 則 ：學(xué) 方 程 以 顆 粒 體 積 為 基 力中 的 基 準(zhǔn) 對 應(yīng) ， 如 果 動(dòng)要 求 與 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 積 ：左 端 上 下 同 乘 床 層 截 面 變 形 ： 30 31 可逆放熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)器的最優(yōu)化（以SO21/2O2=SO3為例）x T平衡線等速率線0二氧化硫氧化反應(yīng)Tx圖示意 32 二氧化硫

12、氧化反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)，用于硫酸生產(chǎn)，可逆，強(qiáng)放熱，絕大多數(shù)生產(chǎn)過程采用多段絕熱操作。最優(yōu)化目的：在完成一定生產(chǎn)任務(wù)的條件下，使用的催化劑最少。已知條件：第一段入口和最后一段出口轉(zhuǎn)化率；第一段入口反應(yīng)物濃度，各物性參數(shù)；段與段間采用間接冷卻?？梢愿淖兊膮?shù)：各段的入口溫度；段與段之間的轉(zhuǎn)化率。 33 以四段為例：催化劑用量為：（基于擬均相平推流模型）基于某一動(dòng)力學(xué)方程，適當(dāng)選取各段的入口溫度；段與段之間的轉(zhuǎn)化率共7個(gè)（N段為2N1個(gè)）參數(shù)，使W最小。 4outin4out3in3out2in21outin1 ,d,d,d,d 43210A xxxxxxxx Txr xTxr xTxr xTxr

13、 xFW 34 x1in,T1inx1out,T2inx2outT3inx 3outT4inx4out第一段第二段第三段第四段 35斜線為段內(nèi)操作線，斜率為1/。水平線表示段間為間接冷卻，只是溫度降低，轉(zhuǎn)化率不變。 x T0二氧化硫氧化反應(yīng)Tx圖示意在Tx圖上看： 36 調(diào)用最優(yōu)化程序，就可以求得W最小值？可以，但很困難。進(jìn)一步數(shù)學(xué)處理：在任意一段內(nèi)，當(dāng)xin及xout確定之后，應(yīng)選取適當(dāng)?shù)倪M(jìn)口溫度Tin，使催化劑量最小。 0d,1 , ,din2in 0Aoutinoutin ouin xT TxrrTxr dxT Txr xFWxxxx xx t 37 在任意相鄰兩段間： 速 率 。等 于

14、 前 一 段 的 出 口 反 應(yīng)后 一 段 的 入 口 反 應(yīng) 速 率 少 ， 無 論 中 間 轉(zhuǎn) 化 率 是 多即 ：變 上 限 定 積 分 的 偏 微 分 。使 兩 段 催 化 劑 之 和 最 小選 取 中 間 轉(zhuǎn) 化 率 TxrTxr TxrTxr Txr xTxr xx xx Txr xTxr xFWFW iiii iiii xx ixx ii ii xx ixx iii iiii iiii , 0,1,1 0,d,d ,d,d in11out in11out 1out in1out 1A01A0 out1in1outin out1in1outin 38 匯總： 01 , 01 , 0

15、1 , 01 4424 444333 3323 333222 2 222 222111 1121 4433 2211 dxTrr TxrTxr dxTrr TxrTxr dxTrr TxrTxr dxTrr inxx ininoutout inxx ininoutout in xx ininoutout inxx outinoutin outinoutin第四段：第三、四段之間：第三段：第二、三段之間：第二段：第一、二段之間：第一段： 39 七個(gè)方程，七個(gè)未知數(shù)，可能是唯一解。討論：從Tx圖上看：x T0二氧化硫氧化反應(yīng)Tx圖示意 例6-3 (1)任務(wù)書 在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的鄰二甲苯催化氧化制

16、鄰苯二甲酸酐是強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，催化劑為V2O5，以有催化作用的硅膠為載體?；钚詼囟确秶?610700K粒徑： dP=3mm堆積密度： B=1300kg.m-3 催化劑有效因子： =0.67催化劑比活性： LR=0.92反應(yīng)器管長： L=3m40 管內(nèi)徑： dt=25mm管數(shù)： n=2500根由鄰苯二甲酸酐產(chǎn)量推算，原料氣體混合物單管入口質(zhì)量流速:G=9200kg.m-2h-1。烴在進(jìn)入反應(yīng)器之前蒸發(fā)，并與空氣混合。為保持在爆炸極限以外，控制鄰二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)低于1。操作壓力接近常壓：p=1267kPa。 41 原料氣中鄰二甲苯的初摩爾分?jǐn)?shù)： yA0=0.9空氣的初摩爾分?jǐn)?shù)： yB0=99.1

17、混合氣平均相對分子質(zhì)量： M=30.14kg.kmol-1混合氣平均熱容：cP=1.071kJ.kg-1K-1混合氣入口溫度：640-650K 42 化學(xué)反應(yīng)式：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)： 43 SPBA O3HOCHC3OCHHC 2324622346 Tk pkpLR 13636837.19exp hkgkmol 11BARA (2)設(shè)計(jì)要求 按一維擬均相理想流模型分別測算在絕熱式反應(yīng)器和換熱式反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率分布、溫度分布，并繪制L-xA-T分布曲線。在換熱條件下，反應(yīng)器管間用熔鹽循環(huán)冷卻，并將熱量傳遞給外部鍋爐。管間熱載體熔鹽溫度范圍630650K。床層對流給熱系數(shù)hW=561kJ.m-2h-1

18、K-1 顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù) S=2.80kJ.m-1h-1K-144 總括給熱系數(shù) 一方面可以進(jìn)行反應(yīng)器設(shè)計(jì)的優(yōu)化（多方案比較）；另一方面可以進(jìn)行反應(yīng)器參數(shù)的靈敏性分析，即通過改變?nèi)缦聟?shù)，考慮測算結(jié)果的變化。 45 112tWS W KhmkJ8 8 dhhU S 46 催 化 劑 有 效 因 子 總 括 給 熱 系 數(shù) U 催 化 劑 比 活 性 LR 管 間 冷 載 體 熔 鹽 溫 度 TS 進(jìn) 料 組 成 （ 原 料 氣 中 鄰 二 甲 苯 的 初 摩 爾 分 數(shù) ） yA0 操 作 壓 力 p 管 內(nèi) 徑 dt 管 數(shù) n 混 合 氣 入 口 溫 度 T 0 原 料 氣 體 混 合

19、物 單 管 入 口 質(zhì) 量 流 速 G (3)計(jì)算方法設(shè)定入口溫度等于管壁溫度，調(diào)用數(shù)值積分程序同時(shí)對以下兩式進(jìn)行數(shù)值積分。 47 0A0m BAA 1dd cuRlx Wt0BAPBm 411dd TTdhRHculT (4)計(jì)算結(jié)果根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制xA-l，T-l曲線，如圖。按照設(shè)計(jì)要求改變諸參數(shù)看其影響。 48 固定床反應(yīng)器模型評述 49 一、帶有軸向返混的一維模型非理想模型，當(dāng)平推流模型描述不夠滿意時(shí)采用。修正軸向熱量、質(zhì)量返混帶來的與平推流模型的偏離。物理模型：在擬均相平推流模型上迭加一個(gè)軸向返混，與 非理想流動(dòng)中介紹的返混模型相同，但增加熱擴(kuò)散的考慮。 50 穩(wěn)態(tài)，在dVR體積中對

20、A組份做物料衡算：輸入輸出反應(yīng)輸入輸出反應(yīng)LdlcA0,FA0,xA0=0,V0 cA,FA,xA,VFA, xA FA+dFA,xA+dxAdVR lAR cuAFAllcclEFF AlcEF i iii d1 dd dddddd dd BA AAAAZAA AZA 51 將以上三式合并，得：式中，EZ為軸向有效擴(kuò)散系數(shù)。相應(yīng)，在同樣條件下，對dVR做熱量衡算： 01dddd AA2A2Z BRlculcE lTATTcAu llTTlATcAu ii ii ddd ddddd Zpg Zpg 輸 出 ：輸 入 ： 52 反應(yīng)：散熱：輸入放熱輸出散熱整理得： Z為軸向有效導(dǎo)熱系數(shù) lTTh

21、d lAHRi id d1 r0 BA 041dddd rBAp22Z TTdhHRlTculT iog 53 邊值條件：二階常微分方程組，兩點(diǎn)邊值問題。可調(diào)用程序求解 0dd 0dd dddd0 A Z0pg0 AZAA00 lTlcLl lTTTcu lcEccul 54 討論： 1 軸向擴(kuò)散的引入，可以導(dǎo)致溫度、濃度分布趨于平緩。 2 許多不確定因素可以歸結(jié)到軸向擴(kuò)散中。 3 軸向擴(kuò)散可能會(huì)造成多重態(tài)。 4 軸向擴(kuò)散系數(shù)與軸向?qū)嵯禂?shù)有一定的函數(shù)關(guān)系。 5 經(jīng)驗(yàn)證明，當(dāng)床層厚度大于50倍顆粒直徑時(shí)，軸向熱質(zhì)擴(kuò)散（軸向返混）對出口轉(zhuǎn)化率所造成的影響可以忽略不計(jì)。 55 6 軸向擴(kuò)散系數(shù)和軸

22、向?qū)嵯禂?shù)都不是物性參數(shù)。其中都包含了流體和固體顆粒雙重的貢獻(xiàn)。 7 軸向擴(kuò)散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)需通過實(shí)驗(yàn)求取或參考文獻(xiàn)值及通過經(jīng)驗(yàn)公式求取。 56 二、二維擬均相模型二維：軸向和徑向?qū)τ趶较虼嬖谳^大的溫度差、濃度差的反應(yīng)器，一維模型有時(shí)不能滿足要求，需要考慮徑向的溫度濃度分布。與一維模型相比，考慮的因素更多，得到的結(jié)果更復(fù)雜，各有優(yōu)缺點(diǎn)。 57 模型假定： 1 反應(yīng)在圓管式反應(yīng)器中進(jìn)行。 2 流體在催化劑管內(nèi)為非理想流動(dòng)，存在著軸、徑向的質(zhì)量和熱量擴(kuò)散。 3 流固相之間沒有溫度、濃度差。 4 擴(kuò)散遵循Fick擴(kuò)散定律。 58 在管式反應(yīng)器中取一微元：drdlR r 59 定常態(tài)條件下就環(huán)形微

23、元對A做物料衡算： 0 dd21 d2dd2 dd2 ddd2 d2d2 A ArAAl AA AAr AlA積 累 ：反 應(yīng) ：輸 出 ：輸 入 ： lrrR rcElrllcclErr llccurr rrccrElrr lcErrucrr B 60 輸入輸出=反應(yīng)整理得： BAAA2A2r BAA2A2lA2A2r 11 11 RlcurcrrcE RlculcErcrrcE 散 項(xiàng) 被 忽 略 ：在 多 數(shù) 情 況 下 ， 軸 向 擴(kuò) 61 熱量衡算： lrrHR rTlrlTrrllTTcurr rrTTrlrr llTTlrrTcurr dd21 d2d2dd2 ddd2 dd2d

24、2 BA rlpgr lpg 微 元 內(nèi) 反 應(yīng) 熱 ： 輸 出 微 元 的 熱 量 ： 輸 入 微 元 的 熱 量 ： 62 輸入輸出反應(yīng)與質(zhì)量衡算類似，軸向熱擴(kuò)散項(xiàng)可以忽略：動(dòng)量衡算方程與一維模型相同。 HRlTculTrTrrT BApg22l22r 11 HRlTcurTrrT BApg22r 11 s 2mg3B Bm 175.1Re150dd dulp 63 邊界條件： wwrAA 00A0A ,00 0,000 ,00 TThrTrcLlRr rTrcLlr ppTTccRrl l=0 l=L 64 在任意截面上流體的平均溫度濃度 RR RR rrcRR rcrc rrTRcuR

25、 rTcruT 0 A22A0A 02pg2 pg0 d2 d2 d2 d2 65 關(guān)于模型參數(shù)模型參數(shù)是模型的一個(gè)重要組成部分，與模型緊密結(jié)合。模型參數(shù)包含軸徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)及流體與管壁之間的給熱系數(shù)。模型參數(shù)的取得，與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，在具體應(yīng)用時(shí)，要選擇盡可能接近應(yīng)用條件的文獻(xiàn)值。 徑向溫度分布 66 非均相模型考慮到流體與催化劑顆粒之間有較大的溫度差和濃度差，流固相不能當(dāng)成一個(gè)虛擬的均相處理，派生出了非均相模型。如果再考慮到顆粒內(nèi)部的溫度與濃度梯度，又會(huì)產(chǎn)生考慮到粒內(nèi)溫度濃度梯度的模型。 67 68 熱量傳遞熱量傳遞擬均相一維平推流模型熱量傳遞熱量傳遞帶有軸向返混的擬均相一維模型熱質(zhì)傳遞熱量傳遞熱量傳遞擬均相二維模型熱質(zhì)傳遞 69固體相 熱量傳遞熱量傳遞二維非均相模型熱質(zhì)傳遞抽象成為熱量傳遞二維非均相模型熱質(zhì)傳遞熱量傳遞流體相 70 熱量傳遞考慮顆粒內(nèi)梯度的二維非均相模型熱質(zhì)傳遞熱量傳遞流體相固體相 模型評述考慮的因素越多，模型越復(fù)雜，模型參數(shù)就越多，模型參數(shù)的可靠性就越重要。并非模型越復(fù)雜越好。模型復(fù)雜增加了實(shí)驗(yàn)、計(jì)算工作量，增加了出錯(cuò)的概率。以簡單實(shí)用為好。如返混嚴(yán)重，宜用帶軸向返混的一維模型；徑向溫差大，宜用擬均相二維模型等。 非均相模型慎用，非不得已，不用過于復(fù)雜的模型。71