《醛酮和醌》PPT課件

《《醛酮和醌》PPT課件》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《《醛酮和醌》PPT課件（51頁珍藏版）》請在裝配圖網上搜索。

1、第 十 章 醛 、 酮 和 醌(aldehyde, ketone and quinone) 1 主 要 學 習 內 容 ： 2 第 一 節(jié) 醛 、 酮 的 分 類 和 命 名 C O HR C O RR C O (R)HNR C OHOR C O XR C O 羰 基Carbonyl group 醛 aldehyde 酮 ketone 羧 酸Carboxylic acid 酰 氯 acyl halide 酰 胺 amide 3 醛 酮, 不 飽 和 醛 、 酮 脂 肪 族 芳 香 族R C HO Ar C HOR C RO Ar C RO C C H(R)OC 4 按 羰 基 數(shù) 目 分 如

2、： CH3CHO、 CH3COCH3 如 ： OHCCH2CH2CH2CHO CH3COCH2COCH3脂 肪 族 甲 基 酮甲 基 酮 芳 香 族 甲 基 酮 R C CH3OAr C CH 3O 5 系 統(tǒng) 命 名 法1、 脂 肪 醛 、 酮 選 擇 含 有 羰 基 的 最 長 碳 鏈 做 主 鏈 編 號 從 離 羰 基 近 處 開 始 編 號 ， 醛 基 只 能 處 于 碳鏈 的 一 端 ， 所 以 醛 的 編 號 從 醛 基 開 始不 飽 和 醛 、 酮 ： 羰 基 的 編 號 應 盡 可 能 小 ， 并 表示 出 不 飽 和 鍵 所 在 的 位 置脂 環(huán) 酮 ： 編 號 從 羰 基

3、碳 原 子 開 始 ， 僅 在 名 稱 前多 加 一 個 “ 環(huán) ” 字 6 CHOH HOHCHO OH3C CH3O 甲 醛formaldehyde 2-甲 基 丁 醛2-methylbutanal 丙 酮 acetone 2-戊 酮 2- pentanone 2-丁 烯 醛 2-butenal 3-戊 烯 -2-酮 3-penten-2-one 環(huán) 己 酮 cyclohexanone 2-甲 基 環(huán) 己 酮 2-methylcyclohexanone CHO O OO 7 2、 芳 香 醛 、 酮 含 芳 香 環(huán) 的 醛 或 酮 以 脂 肪 醛 (或 酮 )為 母 體 ， 芳 基 為 取

4、 代 基 芳 香 酮 可 按 羰 基 連 接 的 芳 基 來 命 名 ， 或 用 習 慣 命 名鄰 羥 基 苯 甲 醛 3-溴 苯 乙 醛 對 甲 氧 基 苯 甲 醛水 楊 醛 間 溴 苯 乙 醛 茴 香 醛 CH2CHOCHOOH H3CO CHOBr OO O苯 乙 酮 1-苯 丙 酮 1, 3-二 苯 基 丙 烯 酮 查 爾 酮 3、 多 元 醛 、 酮 選 取 含 羰 基 盡 可 能 多 的 碳 鏈 為 主 鏈 ， 并 注 明 羰 基的 位 置 和 羰 基 的 數(shù) 目 OHC CHO OHC CHOCHO 戊 二 醛 1, 3, 5-戊 三 醛 3-甲 酰 基 戊 二 醛 O O O

5、O CHOO2, 4-己 二 酮 1, 3-環(huán) 己 二 酮 4-羰 基 戊 醛 9 第 二 節(jié) 醛 、 酮 的 結 構 及 化 學 性 質 C C C CC C EC CE親 電 加 成 反 應 C OC O C O C O+ -Nu C ONu親 核 加 成 反 應 10 11不 同 結 構 的 醛 、 酮 進 行 親 核 加 成 時 ， 反 應 活 性 的 大 小 ：OHH ORH OH3CH3C ORH3C ORR ORC6H5 C ORR + Nu, 慢 R C OR Nu H+, 快 R C OHR Nu氧負離子中間體 1. 與 HCN加 成R CO R(H) + HCN R COH

6、 R(H)CN氰醇 醛 脂 肪 族 甲 基 酮少 于 八 個 碳 的 環(huán) 酮 , 不 飽 和 腈 羥 基 胺 羥 基 羧 酸R CO CH3 2. H+1. NaCN R COHCH3 CN HHH3O CHR CCH3 CNR COHCH3 CH2NH2R COHCH3 COOH 12 2. 與 金 屬 有 機 化 合 物 的 加 成 主 要 與 RMgX、 RLi CO COMgXR COHRH2ORMgX R CO HR CO RH C O H 1) RMgX2) H 3O+ H CH OH R CHOHR COH R R 伯 醇仲 醇 叔 醇 RR 13 分 別 合 成 下 列 三 個

7、 化 合 物 ：通 過 格 氏 反 應 合 成 伯 醇 有 一 條 途 徑 合 成 仲 醇 有 二 條 途 徑 合 成 叔 醇 有 三 條 途 徑 最 佳 途 徑 是 分 子結 構 簡 單 且 反 應活 性 高 的 原 料HCHO+ MgBr MgBr + CH3CHOCHO + CH3MgI + CH3CH2MgBr+ CH3MgIOOMgBr + O 不可取最佳反應活性中等1. CH3CHCH2CH2OHCH3 2. OH 3. OH 14 3. 與 炔 化 合 物 的 加 成 R COH R(H)CR CO R(H) RC CNa RC CHNaNH2/NH3 1)2) H3O+ CR

8、-炔 醇 15 4. 與 H2O和 ROH的 加 成 偕 二 醇熱 力 學 不 穩(wěn) 定反 應 可 逆 水 合 氯 醛 水 合 茚 三 酮HOHCl3C OH OO OHOH曾 用 做 鎮(zhèn) 靜 催 眠 藥 氨 基 酸 和 蛋 白 質 的 顯 色 與 和 的 加 成 16 R COH R(H)OHR CO R(H) H2O H 17 R CO R(H) ROH干燥HCl R COROR R(H)半縮醛(酮)一般不穩(wěn)定 R COHORR(H) 縮醛(酮) + H3O R COHR(H) H -H R COHORR(H)干燥HCl R COH2OR R(H) -H2O R CORR(H) ROH R

9、CRO ORR(H)H縮 醛 和 縮 酮 的 性 質 : 對 堿 、 氧 化 劑 、 還 原 劑 等 比 較 穩(wěn) 定 ； 遇 稀 酸 水 溶 液 分 解 成 原 來 的 羰 基 化 合 物 ； 在 有 機 合 成 中 ， 保 護 鄰 二 醇 、 羰 基 。 例 ： 生 成 縮 醛 （ 酮 ） R CR O + HOHO 干燥HClCHO dry HCl O HO OHp-TsOH 2 CH3OH OCH3OCH3 H2O+ OC ORR H2O+ OO H2O+ 18 例 1： 縮 酮 保 護 基 的 應 用CHO CHOOHHO合 成 途 徑 ： CHO 干燥 HClEtOH OC2H5OC

10、2H5 稀、冷 KMnO4OH OC2H5OC2H5OHHO H2O / H CHOOHHO 19 dry HCl OHOH OEt OO O 1. LiAlH4 Et2O 2. H2O OH O O H3O+ 例 2： 縮 酮 保 護 基 的 應 用 20 環(huán) 狀 半 縮 醛 （ 酮 ） 結 構 RO OHR RHO OR CHOCH2OHOHH HHO OHH OHHD-(+)-葡萄糖 O HHOHOHHHHO CH2OHH OH OHHHOHOHHHHO CH2OHH O吡喃葡萄糖 99% 21HO CHO 干 燥 HClCH3OH OOCH3HO O 干 燥 HClCH3OH O OC

11、H3OOH 或 -羥 基 醛 （ 酮 ） 應 用 ：i. 保 護 羰 基 （ 縮 硫 酮 較 易 制 備 ， 但 較 難 除 去 ）ii. 催 化 加 氫 還 原 成 亞 甲 基 O HS SHdry HCl S S H2Raney Ni H H O HS SH dry HCl S S+ + H2O4. 縮 硫 酮 的 生 成 22 5. 與 NaHSO3 加 成 應 用 ： 醛 或 甲 基 酮 的 分 析 、 純 化反 應 可 逆 SO O NaHO SO O NaHONaHSO3的 親 核 性CO C SO3HONaNaHSO3 C SO3NaOH白色結晶物H+（酸處理）+ 23 C N肟

12、 (oxime)OHH2NOH羥胺 C NH2NHN C NH2O NH C NH2O縮氨脲 (用于分析)C O+ C N 腙 (hydrazone)NHRH2NNHR(hydrazine) C N NHH2NHNO 2N NO2 O2N NO2 氨基脲 2, 4二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析) H H HH C NSchiff baseRH2NR胺 H 24 O + PPh3 CHH +O PPhPhPh CH2O PPh3 CH2O PPh3 CH2 Discovered in 1954 by Georg Wittig at the University of Tbingen (1979

13、 Nobel Prize)ORR + Ph3P CRRPhosphorus Ylide(Phosphorane) RR RR + O PPhPhPhAlkene 25 O LiAlH4 OHEt 2O, 0CO NaBH 4MeOH, 20C OH O 1) B2H62) H 2O/ H OH 無選擇性還原 26 溶 劑 反 應 速 度 還 原 能 力 反 應 選 擇 性LiAlH4 快 強 較 差NaBH4 水 或 醇 溶 液 較 慢 (溫 和 ) 較 好 LiAlH4 H2ONaBH4 O CO OMe CO OMe OHHCH2OH OHH CH2OH OHH+ H2O1. 1. 2.

14、2. 雙 鍵 、 酯 基不 受 影 響 無 水 乙 醚 27 Nu R RMgBr, RLiR C C R C CMgBr , R C CNa H LiAlH4, NaBH4CN HO3S NaHSO3NaCN 負 離 子 型 親 核 性強 NuH H2NR, HNR2分 子 型 親 核 性弱HORH2O PPh3-CR1R2 28 -H的 酸 性 及 -C的 反 應1. 羰 基 的 -H的 酸 性 及 -C碳 負 離 子 的 生 成酮 式 烯 醇 式enol -碳 負 離 子 CHR1 R2 CO R3(H) + H CR1 R2 COH R3(H)CR1 R2 CO R3(H)互 變 異

15、構 （ tautomerism） ： 一 個 有 機 化 合 物 的 結 構 以 兩 種 官 能 團 異 構 體 互 相 迅 速 變 換而 處 于 動 態(tài) 平 衡 的 現(xiàn) 象 。 二 個 異 構 體 稱 為 互 變 異 構 體 。 29 H3C O CH3 H2C OHCH31% pKa =1920 O O OH O%24% pKa =9.0 O O O OH FeCl3 變 色Br2/CCl4 褪 色30 酸 催 化 碳 負 離 子 的 生 成 ：酸 性 條 件 下 是 通 過 烯 醇 式 到 酮 式 的 轉 化 才 能 形 成 碳 負 離 子堿 催 化 碳 負 離 子 的 生 成 ：堿 性

16、 條 件 下 生 成 的 碳 負 離 子 是 通 過 轉 化 為 烯 醇 式 來 達 到 穩(wěn) 定CR 1 R2 COH CR1 R2 COHCR1 R2 CH O H CR1 R2 CH OH -H CR1 R2 COCR1 R2 CH O OH CR1 R2 CO-H2O 31 2. 醇 （ 羥 ） 醛 縮 合 （ aldol condensation） 反 應 CH3 CO H + CH2CHOH 稀OH- CH3 CHCH2CHOOH4-5oC -羥 基 丁 醛CH 3 CHCH2CHOOH CH3CH=CHCHO + H2O 2-丁 烯 醛(,-不 飽 和 醛 ) 在 堿 的 催 化

17、下 ， 含 有 -H的 醛 可 以 發(fā) 生 自 身 的 加 成 作 用 ， 即 一 分 子醛 以 其 -碳 負 離 子 對 另 一 分 子 醛 的 羰 基 加 成 ， 形 成 -羥 基 醛 （ 酮 ） 。加 熱 下 ， 進 一 步 脫 水 得 到 , -不 飽 和 醛 （ 酮 ） 。 32 C H CHOH OH CH CHOCH CHO+H2C C HO CH2 CHO CH CHO H2C CHO CH CHO + H2O CH2 CHOH CH CHO + OHH 2C CHOH CH CHO H2C CH C CHO 33 反 應 特 點 ： 反 應 中 分 子 必 須 有 羰 基 C

18、=O和 -H； 適 合 同 一 種 醛 的 自 身 加 成 ； 產 物 碳 數(shù) 是 反 應 原 料 碳 數(shù) 的 二 倍 ； 二 種 不 同 的 醛 進 行 反 應 ， 產 物 為 四 種 不 同 的 -羥 基 醛 的 混 合 物 ， 沒 有 制 備 意 義 ； 不 含 -H的 芳 香 醛 和 含 -H的 醛 的 縮 合 ， 反 應 產 物 相 對 單 一 ； 分 子 內 的 縮 合 用 于 制 備 環(huán) 狀 化 合 物 。 +CHO CH3CHO OH- CHCH2CHOOH CH CHCHOOH -O O O OH O 34 3. 鹵 代 及 鹵 仿 反 應 （ haloform reacti

19、on) a） 鹵 代 反 應 CH2CO CHCX2 X O + HXCH 2CO CH COH X X CHCX O + HX 催 化 羰 基 的 烯 醇 化 COCH3 + Br2 COCH2Br + HBr35 b） 鹵 仿 反 應 （ 堿 性 條 件 ） CH2COR HOCX3CORCOR OHCX3COR OH COR O CHX3+ 親核加成HO CH2COR X X CHCOR X CX3 H HOH CHCOR X CHCOR XXX X 烯 醇 負 離 子弱 酸 性 + CH3 CO R(H) CX3 CO R(H) CHX3 + (H)R-COO-X2 OH-NaOH 3

20、6 鹵 仿 反 應 的 應 用 ： 有 機 分 析 ： 鑒 定 甲 基 酮 (iodoform test)， CHI3是 黃 色 結 晶 合 成 ： 通 過 甲 基 酮 合 成 少 一 個 碳 的 羧 酸 含 有 結 構 的 醇 在 該 反 應 條 件 下 可 氧 化 成 相 應 的 甲 基 酮 或 乙 醛 ， 所 以 也 能 發(fā) 生 碘 仿 反 應 NaOHCOCH3 + I2COCH 3 + Cl2 H+ COONa + CHI3COCH 2Cl 如 何 鑒 定 2-丁 醇 與 正 丁 醇 ？ 37 例 ： CHO2 CH2OH COOHOHO CHO O CH 2OH O COOH2 O

21、H R CH 濃OHO R COO R CH2 OH+H+ R COOH + R CH OR = 無-H的基團 （3 o R 或 芳基） 38 氧 化 反 應 和 還 原 反 應1. 氧 化 反 應 R C OHOOR C HO1） 醛 的 氧 化溫 和 氧 化 劑 ：Ag(NH3)2OH（ Tollens 試 劑 ， Silver Mirror Test）Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試 劑 ） 應 用 ：a. 鑒 別 醛 類 與 酮 類 化 合 物b. 通 過 醛 合 成 羧 酸 類 化 合 物 （ 特 點 ： C C不 受 影 響 ） R C HO R C ONH4 O2

22、Ag(NH3)2OH + 2 Ag R C ONaO + Cu2OCu(OH)2 / NaOH 紅色沉淀 銀 鏡 (脂肪醛) （所有醛類） 鑒 別 脂 肪 醛與 芳 香 醛 強 氧 化 劑 ： KMnO4, K2CrO7, HNO3等 39 40 2). 酮 的 氧 化i. 酮 在 通 常 情 況 下 難 被 氧 化 ii. 強 氧 化 劑 （ KMnO4, HNO3等 ） 氧 化 成 羧 酸（ 產 物 復 雜 ， 合 成 應 用 意 義 不 大 ） O 濃 HNO3 COOHCOOH R1 C OHOR1CH2 C CH2R2O C CH2R2OHOR 1CH2 CO OH C R2OHO強

23、氧化劑 + + 41 42 p Baeyer-Villiger氧 化 反 應 的 區(qū) 域 選 擇 性 ： (基 團 遷 移 順 序 ， 即 氧 插 入 位 置 ） 芐 基 叔 烷 基 環(huán) 己 基 苯 基 仲 烷 基 伯 烷 基 甲 基 氫 OOHR1R2 O O R3 H+R1 OO R2 R1 OOH R2 + R3 OO + H+ R3 OHO R1 R2O R3OOOH OHOR1R2 O O R3 PhCOOOHCH2Cl2 O CF3COOOH O O O OO 試 劑 現(xiàn) 象 醛 酮2， 4-二 硝 基 苯 肼 黃 色 沉 淀 NaOH + I2 黃 色 沉 淀 乙 醛乙 醇 甲

24、基 酮CH3CH(OH)-Tollens試 劑 黑 色 Ag Fehling試 劑 磚 紅 色 Cu 2O 脂 肪 醛 43 2. 還 原 反 應 l 催 化 氫 化 還 原 ： (無 選 擇 性 ） H 2, 加 壓 / Pt (或 Pd、 Ni) / 加 熱l 氫 化 （ 第 III主 族 ） 金 屬 還 原 LiAlH4, NaBH4, B2H6l Meerwein-Ponndorf 還 原 法 ： (i-PrO)3Al / i-PrOH （ Oppenauer氧 化 的 逆 反 應 ）l 金 屬 還 原 法 ： Na, Li, Mg, ZnC O C OH C O CH2H Clemm

25、ensen還 原 （ 酸 性 條 件 下 ） Zn(Hg)/濃 HCl Wolff-Kishner-Minglong還 原 （ 堿 性 、 高 溫 條 件 下 ） NH2NH2/NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ 縮 硫 醛 /酮 的 催 化 加 氫 還 原 （ 中 性 條 件 ） 44 45 第 三 節(jié) , -不 飽 和 醛 、 酮 1. , -不 飽 和 醛 、 酮 的 親 電 加 成 反 應 親 電 試 劑 加 成 在 羰 基 的 位 ， 而 親 核 部 分 加 成 在 羰 基 的 位 。 CH3 CH CH CO CH3 Br2 CH3 HC HC CO CH3Br BrH 2C

26、CH CO CH3 HCl H2C HC CO CH3Cl HC C H CO CH3 HBr C CH CO CH3Br HCH3CH3 CH3CH3 46 2. , -不 飽 和 醛 、 酮 的 親 核 加 成 反 應 C C C O NuH C C C ONuHC C C OHNu1234 1, 2-加成1, 4-加成 C C C ONu C C C ONu C C C ONu H3O+ C C C OHNu 47a, -不 飽 和 醛 、 酮 與 Grignard試 劑 的 反 應 則 會 生 成 兩 種 產 物 ， 產 物 的 選擇 性 取 決 于 ,-不 飽 和 醛 、 酮 以 及

27、 Grignard試 劑 的 位 阻 。 1. CH3MgCl, 乙醚2. H3O+ 1. C6H5MgBr, 乙醚2. H3O+ 1. C2H5MgBr, 乙醚2. H3O+ +25% 75% 1, 2-加成1, 4-加成 1, 2-加成 1, 4-加成 CHO OHO Ph OPhO OH O 48 第 四 節(jié) 醌 1. 醌 的 命 名 (環(huán) 己 二 烯 二 酮 結 構 ） O O O O O O O O O O 鄰苯醌 對苯醌 -萘醌（1,4-萘醌） 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌O OClCl CNCN O OClCl ClCl二氯二氰醌 四氯對苯醌(chloroanil)(DDQ

28、) O O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 維生素 K1 49 2. 醌 的 化 學 性 質(1) 親 電 加 成 (2) 親 核 加 成 O O Br2 O O BrBr Br2 O O BrBrBrBr O O 1. C2H5MgBr, 乙醚2. H3O+ O C2H5HO H+ OH OH C2H5 50 (3) 1, 4-加 成 反 應 (4) Diels-Alder反 應 O O ClOHOHCl ClOHO H ClOHOH O O O O O O親 二 烯 烴 帶 拉 電 子 基 團 、 二 烯 體 帶 給 電 子 基 團 有 利 D-A反 應 Homework10-310-410-610-810-910-10 51