有機(jī)化學(xué)課件 立 體 化 學(xué) 基 礎(chǔ)

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1、第三章第三章 立立 體體 化化 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第一節(jié)第一節(jié) 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 第二節(jié)第二節(jié) 分子的對(duì)稱性和手性分子的對(duì)稱性和手性 第三節(jié)第三節(jié) 含一個(gè)手性碳的化合物含一個(gè)手性碳的化合物 第四節(jié)第四節(jié) 含兩個(gè)手性碳的化合物含兩個(gè)手性碳的化合物 第五節(jié)第五節(jié) 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 第八節(jié)第八節(jié) 不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成第六節(jié)第六節(jié) 取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)第七節(jié)第七節(jié) 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子第一節(jié)第一節(jié) 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)光是一種電磁波，光波的

2、振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。方向垂直。如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡棱鏡(起起偏鏡偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面振就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。那么，偏振光能否透過第二個(gè)那么，偏振光能否透過第二個(gè)Nicol 棱鏡棱鏡(檢檢偏鏡偏鏡)取取 決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則

3、可決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。透過；否則不能通過。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)。入兩種不同的物質(zhì)。結(jié)論：結(jié)論：物質(zhì)有兩類：物質(zhì)有兩類：（1）旋光性物質(zhì)）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。（2）非旋光性物質(zhì)）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做不具有旋光性的物質(zhì)，叫做 非旋光性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以以

4、“”表示。表示。但旋光度但旋光度“”是一個(gè)常量，它受溫度、光源、濃度、是一個(gè)常量，它受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度個(gè)常量，故用比旋光度來表示：來表示：式中：式中：為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度C為試樣的質(zhì)量濃度，單位為試樣的質(zhì)量濃度，單位 g/mL;若試樣為純液體則為密度。若試樣為純液體則為密度。l 為盛液管的長(zhǎng)度，單位為盛液管的長(zhǎng)度，單位 dm。t 測(cè)樣時(shí)的溫度。測(cè)樣時(shí)的溫度。為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（通常用鈉光，以為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（通常用鈉光，以D表示。）

5、表示。）tD第二節(jié)第二節(jié) 分子的對(duì)稱性和手性分子的對(duì)稱性和手性 分析有旋光性的乳酸和沒有旋光性的丙酸分析有旋光性的乳酸和沒有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別：在結(jié)構(gòu)上的差別：乳酸所以具有旋光性，可能是因?yàn)榉肿又杏腥樗崴跃哂行庑裕赡苁且驗(yàn)榉肿又杏幸粋€(gè)一個(gè)*C原子（不對(duì)原子（不對(duì)稱碳原子或手性碳）。稱碳原子或手性碳）。為什么有為什么有*C原子就可能具有旋光性原子就可能具有旋光性？：一、對(duì)稱性一、對(duì)稱性(1)一個(gè)一個(gè)*C就有兩種不同的構(gòu)型：就有兩種不同的構(gòu)型：(2)二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說左、右手關(guān)系）。說左、右手關(guān)系）。二者無論如何也不

6、能完全重疊。二者無論如何也不能完全重疊。與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。體）。對(duì)映體：成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光對(duì)映體：成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。方向相反。二者能量相同（分子中任何兩原子的二者能量相同（分子中任何兩原子的距離相同）。距離相同）。外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。換句話說，具有實(shí)物和鏡象關(guān)系的兩個(gè)化換句話說，具有實(shí)物和鏡象關(guān)系的兩個(gè)化

7、合物互稱對(duì)映異構(gòu)體。合物互稱對(duì)映異構(gòu)體。二、手性二、手性（一）對(duì)稱因素：（一）對(duì)稱因素：1.對(duì)稱面（對(duì)稱面（m）2.對(duì)稱中心（對(duì)稱中心（）3.對(duì)稱軸（對(duì)稱軸（CnCn）以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子得到與原分子相同的分子，該直線稱為相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸（又稱重對(duì)稱軸（又稱n階對(duì)階對(duì)稱軸）。稱軸）。4.交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）（交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）（SnSn）（二）（二）判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù) A.有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手

8、性分子。性分子；反之，為手性分子。至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。B.大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少有交替對(duì)稱軸而無對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。數(shù)。既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，一般判既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，一般判定為是手性分子。定為是手性分子。分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸

9、乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第三節(jié)第三節(jié) 含一個(gè)手性碳的化合物含一個(gè)手性碳的化合物（一）對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)（一）對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì) 1 結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系。結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系。2 內(nèi)能：內(nèi)能相同。內(nèi)能：內(nèi)能相同。3 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。在手性環(huán)境中有區(qū)別。4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體與純對(duì)映體的物

10、理性質(zhì)不同，旋外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。光必然為零。（i）外消旋混合物外消旋混合物（ii）外消旋化合物外消旋化合物（iii）固體溶液固體溶液（二）外消旋體（二）外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。熔點(diǎn)曲線1.透視式（三維結(jié)構(gòu)）透視式（三維結(jié)構(gòu)）2.Fischer 投影式投影式（三）對(duì)映異構(gòu)體的表示方法（三）對(duì)映異構(gòu)體的表示方法使用使用Fischer 投影式的注意事項(xiàng)：投影式的注意事項(xiàng)：（1）可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。）可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。（2）可以旋轉(zhuǎn)）可以旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)，但不能旋轉(zhuǎn)90?；蚧?7

11、0。（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)示（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)示D/L標(biāo)示法和R/S標(biāo)示法D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1.D/L標(biāo)示法標(biāo)示法D、L與與“+、-”沒有必然的聯(lián)系沒有必然的聯(lián)系D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸絕絕對(duì)對(duì)構(gòu)構(gòu)型型能真實(shí)代表某一能真實(shí)代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與假定的與假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相相對(duì)對(duì)構(gòu)構(gòu)型型H O2.R/S標(biāo)記法標(biāo)記法B.Fischer 投影式：投影式：A.三維結(jié)構(gòu)：三維結(jié)構(gòu)：結(jié)論結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)

12、從大到小的順基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R R；反之，構(gòu)型為反之，構(gòu)型為S S。結(jié)論結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R R；反之，反之，構(gòu)型為構(gòu)型為S S。SRR 判斷基團(tuán)大小的依據(jù)是我們已經(jīng)熟悉的順判斷基團(tuán)大小的依據(jù)是我們已經(jīng)熟悉的順序規(guī)則序規(guī)則 如果固定某一個(gè)基團(tuán)，而依次改變另三個(gè)基團(tuán)如果固定某一個(gè)基團(tuán)，而依次改變另三個(gè)基團(tuán)的位置，則分子的位置，則分子 構(gòu)型不變。構(gòu)型不變。SSSSFischer投影式具有下列幾個(gè)性質(zhì)：投影式具有下列幾個(gè)性質(zhì)

13、：試判斷下列試判斷下列Fischer投影式中與投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對(duì)甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？映關(guān)系的有哪幾個(gè)？將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對(duì)映體。則成它的對(duì)映體。RS將投影式中與手性碳相連的任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)將投影式中與手性碳相連的任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào),對(duì)調(diào)一（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映體；對(duì)調(diào)二對(duì)調(diào)一（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映體；對(duì)調(diào)二次則為原化合物。次則為原化合物。第四節(jié)第四節(jié) 含兩個(gè)手性碳原子的化合物含兩個(gè)手性碳原子的化合物（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目）旋光異構(gòu)體的數(shù)目 （2）非對(duì)映體）非對(duì)映體 （3）赤式和蘇式）赤式和蘇式 （4）差向異構(gòu)體）差向

14、異構(gòu)體主要的基本概念主要的基本概念一、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物一、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物不同是指兩個(gè)手性碳上所連接的基團(tuán)不具有一一對(duì)不同是指兩個(gè)手性碳上所連接的基團(tuán)不具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系應(yīng)的關(guān)系對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映關(guān)系：對(duì)映關(guān)系：與與；與與非對(duì)映關(guān)系：非對(duì)映關(guān)系：與與、與與、與與、與與 2nn個(gè)個(gè)C*16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個(gè)四個(gè)C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個(gè)三個(gè)C*4B+B-B+B-兩個(gè)兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)一個(gè)C*旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目 含兩個(gè)手性碳的分子，若在含兩個(gè)手性碳的分子，若在Fischer投影式投

15、影式中，兩個(gè)中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式在同一側(cè)，稱為赤式(如如和和)，在不，在不同側(cè)，稱為蘇式同側(cè)，稱為蘇式(如如和和)。赤式和蘇式赤式和蘇式非對(duì)映體非對(duì)映體不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚赤蘚糖糖(2S,3S)-(+)-赤蘚赤蘚糖糖(2S,3R)-(+)-蘇阿蘇阿糖糖(2R,3S)-(-)-蘇阿蘇阿糖糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，對(duì)映體

16、，(iii)(iv)對(duì)映體。對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。為非對(duì)映體。差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱為原子的位置編號(hào)稱為Cn差差向異構(gòu)體。向異構(gòu)體。()阿拉伯糖阿拉伯糖()來蘇來蘇糖糖

17、()木糖木糖()核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差差向異構(gòu)體。向異構(gòu)體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異差向異構(gòu)體。構(gòu)體。構(gòu)型異構(gòu)、旋光異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、非對(duì)映異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、旋光異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、非對(duì)映異構(gòu)、差向異構(gòu)的關(guān)系差向異構(gòu)的關(guān)系1：構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)2：旋光異構(gòu)：旋光異構(gòu)3：對(duì)映異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)4：非對(duì)映異構(gòu)：非對(duì)映異構(gòu)5：差向異構(gòu)：差向異構(gòu)二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物（1）假手性碳原子）假手性碳原子（2）內(nèi)消旋體）內(nèi)消旋體相同是

18、指兩個(gè)手性碳原子上所連接的基團(tuán)相同是指兩個(gè)手性碳原子上所連接的基團(tuán)具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面有平面 對(duì)稱因素對(duì)稱因素)。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型構(gòu)型。(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc

19、-12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸的情況分析酒石酸的情況分析 化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所組成組成 的集體性質(zhì)。的集體性質(zhì)。只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，其只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，其它有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。它有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有對(duì)

20、稱中心有對(duì)稱中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(III)交叉式交叉式(II)與與(III)是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等研究表明：研究表明：一個(gè)含有一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。如果個(gè)。如果n為偶數(shù)，將可能為偶數(shù)，將可能存在存在2n-1個(gè)旋光異構(gòu)體和個(gè)旋光異構(gòu)體和 個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果果n為奇數(shù)，則可以存在總

21、共個(gè)為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)2n-1立體異構(gòu)體，其中立體異構(gòu)體，其中 個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。22有內(nèi)消旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算有內(nèi)消旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。RS指出下列指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關(guān)系的關(guān)系(即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)系即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)系)。一個(gè)碳原子（一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的手性碳若和兩個(gè)相同取代的手性碳原子相連而且

22、當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為手性碳原子，則（時(shí)，則該碳原子為手性碳原子，則（A）為假手性為假手性碳原子。碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r,小小s表示。表示。在順序規(guī)則中，在順序規(guī)則中，R 優(yōu)先于優(yōu)先于S，順優(yōu)先于反。順優(yōu)先于反。假手性碳原子假手性碳原子對(duì)對(duì)稱稱碳碳原原子子不不對(duì)對(duì)稱稱碳碳原原子子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,

23、4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸第五節(jié)第五節(jié) 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 定義：將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，定義：將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。稱為外消旋體的拆分。1848年年 Pasteur（巴斯德巴斯德,法國(guó)化學(xué)家）在法國(guó)化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。左旋酒石酸。1。手工法。手工法 2.化學(xué)法化學(xué)法:(+)RCOOH+(-)-RNH2成鹽成鹽分級(jí)結(jié)晶分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RC

24、OO-(-)-RNH2(+)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-(-)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-+-（1）拆分劑與外消旋體之間易反應(yīng)合成）拆分劑與外消旋體之間易反應(yīng)合成,又易被分解。又易被分解。（2）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上 有可觀的差別。有可觀的差別。（3）拆分劑）拆分劑 應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。（4）拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，）拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，或易定量回收的?；蛞锥炕厥盏?。拆分試劑的條件拆分試劑的條件1g R氨基醇氨基醇5g S+5g R 氨基氨基醇飽和液醇飽和液（80，100ml）析出

25、析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶體，剩下母液分去晶體，剩下母液過過濾濾加水至加水至100ml冷卻至冷卻至2080加加2g消旋體消旋體冷卻至冷卻至202g S 氨基氨基醇析出醇析出誘導(dǎo)結(jié)晶法（化學(xué)法的一種）誘導(dǎo)結(jié)晶法（化學(xué)法的一種）3.生物法生物法:在酶的作用下進(jìn)行的拆分在酶的作用下進(jìn)行的拆分 4.色譜法色譜法:手性的固定相或手性流動(dòng)相手性的固定相或手性流動(dòng)相含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法判別單環(huán)化合物旋光性的方法實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來判別，凡是有

26、對(duì)稱中心和對(duì)其平面式的對(duì)稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光第六節(jié)第六節(jié) 取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)無旋光（對(duì)稱中心）無旋光（對(duì)稱中心）有旋光有旋光無旋光無旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映

27、體。又是對(duì)映體。能量相等，所能量相等，所以構(gòu)象分布為以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。取代環(huán)己烷旋光性的情況分析取代環(huán)己烷旋光性的情況分析SS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 環(huán)己烷是無數(shù)

28、種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混組合而成的混 合物。合物。例三例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR例例4:順順-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷分子中有一對(duì)稱面分子中有一對(duì)稱面,因此沒有手性因此沒有手性。其椅式構(gòu)象有兩種情況其椅式構(gòu)象有兩種情況a，ae，e 在兩種構(gòu)象中，兩取代基都取平伏鍵的在兩種構(gòu)象中，兩取代基都取平伏鍵的e，e構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。例例5：反：反-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷分子中沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心分子中沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心,因此具有手性。因此具有手

29、性。1R,3R1S,3S一對(duì)對(duì)映體中一對(duì)對(duì)映體中,兩個(gè)手性碳的構(gòu)兩個(gè)手性碳的構(gòu)型分別為型分別為1R,3R和和1S,3S。環(huán)轉(zhuǎn)化前后的兩種構(gòu)象能量相同。如：環(huán)轉(zhuǎn)化前后的兩種構(gòu)象能量相同。如：1R,3Ra，ee，a十氫化萘十氫化萘順式反式順式有構(gòu)象異構(gòu)體順式有構(gòu)象異構(gòu)體反式無構(gòu)象異構(gòu)體反式無構(gòu)象異構(gòu)體第七節(jié)第七節(jié) 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體2.有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體1.有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體一對(duì)對(duì)映體已拆一對(duì)對(duì)映體已拆分分C6H5H3CNCH2C

30、6H5C H2CHCH2+未拆分出光活異未拆分出光活異構(gòu)體構(gòu)體（未分電子對(duì)（未分電子對(duì)起不到一個(gè)起不到一個(gè) 鍵的作鍵的作用。）用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作手性中心等也能作手性中心2.有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體（3）把手化合物）把手化合物（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連兩個(gè)雙鍵相連Vont Hoff（荷蘭）荷蘭）Bel（法）法）（1901年諾貝爾獎(jiǎng)）年諾貝爾獎(jiǎng)）實(shí)例：實(shí)例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。（B）一個(gè)雙

31、鍵與一個(gè)環(huán)相連（一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）（C）螺環(huán)形螺環(huán)形 D=81.4o (乙醇乙醇)25C原子與原子與X1（或或X3）的中心的中心距離和距離和C原子與原子與X2（或或X4）的中心距離之和超過的中心距離之和超過290pm，那么在室溫那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)化合以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。構(gòu)體。C-H （94104）C-CH3（94150）C-COOH（94156）C-NO2（94192）C-NH2（94156）C-OH （94145）C-F （94139）C-Cl （94163)C-Br （94183）C-I （94200）（

32、2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體C-NO2 與與 C-NO2 384pm C-NO2 與與 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位位阻異構(gòu)體。阻異構(gòu)體。除了考慮基團(tuán)的大小，還要考慮基團(tuán)的形象除了考慮基團(tuán)的大小，還要考慮基團(tuán)的形象反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻轉(zhuǎn)能力下降阻轉(zhuǎn)能力下降旋

33、光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。n=8，可析解，光活體穩(wěn)定?？晌鼋猓饣铙w穩(wěn)定。n=9，可析解，可析解，95.5oC時(shí)，半衰期為時(shí)，半衰期為444分。分。n=10，不可析解。不可析解。（3）把手化合物）把手化合物n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分分蒄（無手性）蒄（無手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體 第八節(jié)第八節(jié) 不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化三三 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 四四 不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成一一 外消旋化外消旋化 一個(gè)純的光活性

34、物質(zhì)，如果體系中的一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱為外消旋化。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，就為外消旋化。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，就叫部分外消旋化。叫部分外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)形成正碳離子、負(fù)經(jīng)形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中碳離子、自由基等中間體發(fā)生外消旋化。間體

35、發(fā)生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小時(shí)小時(shí)（+）-腎上線腎上線素（無藥效）素（無藥效）（-）-腎上線素腎上線素（有藥效）（有藥效）H+含手性碳的化合物，若手性碳上的氫含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。在烯醇化的過程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)烯醇化發(fā)生經(jīng)烯醇化發(fā)生外消旋化。外消旋化。D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸含多個(gè)含多個(gè)C*的化合物，使其中一個(gè)的化合物，使其中一個(gè)C*發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過程稱為差向異構(gòu)化。如果是端基的化的過程稱為差向異

36、構(gòu)化。如果是端基的C*發(fā)生構(gòu)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，則稱為端基差向異構(gòu)化。型轉(zhuǎn)化，則稱為端基差向異構(gòu)化。D-(-)-麻黃素麻黃素有生理活性，易結(jié)晶有生理活性，易結(jié)晶 L-(+)-假麻黃素假麻黃素生理活性只有麻黃素的生理活性只有麻黃素的1/5。碳正離子碳正離子不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為0）不對(duì)稱不對(duì)稱的反應(yīng)的反應(yīng)立體選向性反應(yīng)立體選向性反應(yīng)0選向率選向率(S)若若(R)B 時(shí)，立體選向百分率時(shí)，立體選向百分率 為為 當(dāng)當(dāng) B A 時(shí)，立體選向百分率時(shí)，立體選向百分率 為為 反應(yīng)物反應(yīng)物+試劑試劑*1.手性反應(yīng)物手性反應(yīng)物 *2.手性試劑手性試劑 *3.手性溶劑手性溶劑 *

37、4.手性催化劑手性催化劑 *5.在反應(yīng)物中引入手性在反應(yīng)物中引入手性產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑溶劑溶劑不對(duì)稱合成常采用的方法不對(duì)稱合成常采用的方法非手性分子非手性分子有一個(gè)手有一個(gè)手性中心性中心外消旋體外消旋體（少）（少）（多）（多）反應(yīng)物有一反應(yīng)物有一個(gè)手性中心個(gè)手性中心產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對(duì)映體。產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對(duì)映體。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：一個(gè)非手性分子在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一個(gè)手性一個(gè)非手性分子在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一個(gè)手性中心時(shí)，產(chǎn)物為外消旋體；但一個(gè)手性分子中心時(shí)，產(chǎn)物為外消旋體；但一個(gè)手性分子在反應(yīng)過程中產(chǎn)生第二個(gè)手性中心時(shí)，將會(huì)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生第二個(gè)手性中心時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生二個(gè)不等量的非對(duì)映體。產(chǎn)生二個(gè)不等量的非對(duì)映體。