《還原反應(yīng)》PPT課件 (2)

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1、第 七 章 還 原 反 應(yīng) 第 一 節(jié) 還 原 反 應(yīng) 概 論 在 有 機 化 學(xué) 中 ， 碳 始 終 是 四 價 ， 其 氧 化 還原 的 特 點 是 部 分 的 電 子 得 失 ,因 此 廣 義 的 說 多 數(shù)有 機 反 應(yīng) 都 是 氧 化 還 原 反 應(yīng) ， 不 過 習(xí) 慣 上 將 加氧 或 脫 氫 的 反 應(yīng) 稱 為 氧 化 ， 脫 氧 或 加 氫 的 反 應(yīng)稱 為 還 原 .無 機 化 學(xué) 中 的 氧 化 還 原 表 現(xiàn) 為 元 素 的原 子 價 態(tài) 的 變 化 C H: C Cl: 脫 氧 或 加 氫 的 反 應(yīng) 稱 為 還 原 還 原 劑 （ Reducing agents）大

2、致 可 分 為 五 類 ：1. 氫 氣 （ H2, 加 氫 反 應(yīng) ）2. 金 屬 氫 化 物 （ NaBH4, LiAlH4, BH3， Metal hydrides）3. 金 屬 （ Metal， Na， K， Zn）4. 低 價 金 屬 鹽 （ 如 ： TiCl3， TiCl2）5. 非 金 屬 (如 ： N2H4， Me2S， Ph3P)。 一 、 還 原 反 應(yīng) 催 化 氫 化通 過 加 氫 的 還 原 在 金 屬 催 化 劑 的 存 在 下 進(jìn) 行 ， 叫催化氫化.n alkenes ( C=C ), alkynes ( CC )n imines ( C=N ), nitriles

3、 ( CN ) n aldehydes or ketones ( C=O ) Yes nBut, RCOOH, RCOOR, and RCONHR No 機 理n催 化 氫 化 的 機 理 還 沒 有 完 全 研 究 清 楚 ， 通常 認(rèn) 為 氫 吸 附 在 金 屬 的 表 面 ， 烯 烴 也 通 過p-軌 道 與 金 屬 絡(luò) 合 ， 然 后 烯 烴 與 氫 加 成 。n其 立 體 化 學(xué) 特 征 是 Syn-addition 機 理 活 性 順 序 二 、 還 原 反 應(yīng) 電 子 質(zhì) 子 還 原n 還 原 通 過 加 成 電 子 ,質(zhì) 子 Na (Li) 在 液 氨 中 , Na (Li)

4、提 供 電 子 ,液 氨 提供 質(zhì) 子 . 特 稱 為 溶 解 性 金 屬 還 原 反 應(yīng) 可 被 還 原 的 化 合 物 主 要 有 炔 烴 、 苯 和 酮 反 應(yīng) 機 理 C CH3C CH3 + Na C CH3C CH3Na- H NH2 NH2- C CH3C H CH3 Na- Na C CH 3C H CH3 H NH2 NH2- H CH3 H3C H a radical anion a vinylic radical a vinylic anion a trans alkene n 炔 烴 被 還 原 成 反 式 烯 烴n 此 條 件 下 雙 鍵 不 被 還 原 金 屬 還

5、原 劑 常 用 的 金 屬 還 原 劑 有 鋰 ， 鈉 ， 鎂 ， 鋅及 鈦 等 金 屬 。 一 般 是 在 有 機 溶 劑 中 進(jìn) 行 的非 均 相 反 應(yīng) 。鋰 及 鈉 常 常 溶 于 液 氨 中 進(jìn) 行 反 應(yīng) ， 特稱 為 溶 解 性 金 屬 還 原 反 應(yīng) (dissolving metal reductions)。 金 屬 還 原 劑n 鎂 金 屬 可 將 鹵 化 物 RX 還 原 ， 形 成 Grignard 試劑 RMgX。n 而 鋅 金 屬 可 將 溴 酯 類 RCHBr CO2 Et還 原 成 Reformatsky試 劑 RCH2 CO2 Et。n 它 們 均 可 視 為

6、 金 屬 （ Mg， Zn） 給 予 二 個 電 子 將鹵 化 物 還 原 成 為 有 機 金 屬 化 合 物 ， 而 本 身 轉(zhuǎn) 移成 為 二 價 的 離 子 （ Mg2+， Zn2+） 。 金 屬 還 原 劑 一 、 鋰 （ 鈉 ） 液 態(tài) 氨 的 還 原 反 應(yīng)1. 將 炔 還 原 成 為 反 式 烯 烴 ： CH3C CCH2C C(CH2)3OCH3 4 equivt BuOH,Et2O+Li NH3(l) CH3 (CH2)3OCH3 若 在 強 堿 NaNH2 存 在 時 ， 末 端 炔 基 先 轉(zhuǎn) 變 成 金屬 鹽 類 ， 而 不 被 還 原 。 金 屬 還 原 劑 在 十 元

7、 環(huán) 或 十 一 元 環(huán) 等 大 環(huán) 有 機 物 的 情況 下 ， 由 于 環(huán) 張 力 （ ring strain） 的 影 響 ，可 能 產(chǎn) 生 較 小 的 順 式 雙 鍵 ： CH2 C C CH2( CH2 )n NH4Cl2)Na+NH3(l)1) H2C CH2(CH2)n + CH2 CH2(CH2)n n=5 19% 71% n=6 94% 2% n=7 47% 53% n=8 9% 38% 金 屬 還 原 劑 2 鋰 金 屬 與 , 不 飽 和 酮 類 進(jìn) 行 1,4 還原 反 應(yīng) ， 形 成 烯 醇 化 合 物 （ enolate） 。 再 加 入 NH4Cl供 給 質(zhì) 子

8、， 則 產(chǎn) 生 飽 和 酮 類 。 或 改 為 加 入 一 親 電 子 試 劑 ， 可 以 完 成 碳 -碳鍵 的 連 接 。 例 子 : 金 屬 還 原 劑 O R O R O RH O HRe NH3 eOH HR O HRH+ 反 應(yīng) 機 理 如 下 ： n 若 使 用 容 易 與 氧 結(jié) 合 的 磷 酰 鹵 來 終 止 反 應(yīng) ，則 生 成 的 磷 酸 酯 ， 可 進(jìn) 一 步 在 含 質(zhì) 子 溶 劑 中 還原 。n 全 部 過 程 系 將 ,-不 飽 和 酮 類 還 原 成 烯 烴（ 雙 鍵 的 位 置 己 經(jīng) 發(fā) 生 改 變 ） 。 O O O 2)(EtO)2POCl1)Li,NH

9、3(l) (Et)2PO O O O OHLi,EtNH2t BuOH 金 屬 還 原 劑 若 要 避 免 雙 鍵 的 轉(zhuǎn) 移 ， 可 先 將 , -不飽 和 酮 類 轉(zhuǎn) 變 成 雙 硫 縮 酮（ dithioketal） ， 再 用 金 屬 鈉 或 鋰 還原 （ 亦 可 用 H2/Raney Ni， 但 要 控 制 雙鍵 不 被 氫 化 ） 。 O SS(CH2SH)2BF3 Et2O 1)Li,NH3,Et2OEtOH2) 金 屬 還 原 劑 3 以 鋰 （ 鈉 ） 金 屬 將 苯 還 原 成 雙 烯 類（ diene） ， 稱 為 Brich 還 原 反 應(yīng) 。 此 反 應(yīng)需 在 含 質(zhì)

10、 子 溶 劑 中 進(jìn) 行 。 OCH3 Li,NH3t BuOH OCH3 H3+O OCO 2H CO2HLi,NH3t BuOH Li,NH3t BuOH 在 無 質(zhì) 子 溶 劑 中 ， ， 不 飽 和 酮 會 還 原 成 酮類 ， 而 苯 環(huán) 不 進(jìn) 行 還 原 反 應(yīng) ； 但 在 質(zhì) 子 性 溶 劑中 ， 酮 類 進(jìn) 一 步 還 原 成 醇 類 ， 且 苯 環(huán) 進(jìn) 行 Brich 還 原 反 應(yīng) 。 OMeO H HH Li,NH3,t BuOH,THF1)H3+O,MeOH;61%2) OHO H HHH H OH HH H MeONH4Cl;78%2)Li,NH3,Et2O,Dio

11、xane1) 金 屬 還 原 劑 4 醇 類 化 合 物 （ ROH） 常 以 芐 醚 ROCH2Ph 的 形 式 保 護(hù) ， 欲 脫 去 芐 基 （ benzyl group）可 用 鋰 金 屬 ： ROCH2 +RO H2C ROH H3C+Li,NH32 H+ 金 屬 還 原 劑 二 、 鋅 金 屬 為 還 原 劑通 常 加 入 Cu， 銀 或 Hg 以 降 低 鋅 的 活 性 ，避 免 其 與 酸 作 用 而 產(chǎn) 生 氫 氣 。 n 1. 在 鹽 酸 或 乙 酸 中 ， 可 將 醛 ， 酮 類 還 原 成 烷類 ， 稱 為 Clemmensen還 原 反 應(yīng) ： HO OCH3CHO

12、Zn Hg,HClH2O,EtOH, ;63% HO OCH3CH3 金 屬 還 原 劑 2. 以 鋅 金 屬 在 無 質(zhì) 子 溶 劑 中 還 原 -鹵 代 酮類 得 到 Reformatsky 試 劑 ， 與 親 電 子 試劑 產(chǎn) 生 具 有 -取 代 的 酮 類 : Br2CH CHBr2O Zn AgTHF BrCH CHBrOZn2 O55% O BrBr O Cu Zn OO 如 使 用 NaI 與 溴 置 換 ， 以 促 進(jìn) 碳 -碳 鍵的 形 成 ： CCOO CH2BrCH2Br Zn Cu,NaI,NaHCO3Me2SO;48% CC CH2CH2XOZnXO OO 金 屬

13、還 原 劑 三 、 以 鈦 金 屬 為 還 原 劑一 般 鈦 金 屬 TiO 是 直 接 從 三 價 鈦 鹽 TiCl3 經(jīng) 金 屬鋰 或 LiAlH4 還 原 而 得 。 可 結(jié) 合 兩 個 羰 基 ， 形 成 1,2-雙醇 類 或 進(jìn) 一 步 還 原 成 烯 類 。 OCHOAr ArTiCl3/K or Li12THF, h, 如 兩 個 酮 類 化 合 物可 以 被 鈦 金 屬 還 原并 結(jié) 合 成 取 代 烯 類 。CO 2MeCO2MeMeO H HH H MeO H HH H OOHNa,NH3(l)值 得 比 較 的 是 下 面 反 應(yīng)直 接 用 鈉 或 鎂 金 屬 ， 將兩

14、個 羧 基 結(jié) 合 成 為 -羥 基 酮 類 ： 三 、 還 原 反 應(yīng) 負(fù) 氫 還 原n Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（ 硼 氫 化 鈉 ） LiAlH4（ 氫 化 鋁 鋰 ）Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4醛 、 酮 醇不 反 應(yīng) 酸 、 酯酰 胺 醇 、 胺 機 理 :負(fù)氫對羰基親核加成 H3Al H C O AlH3 C O+ H C OH AlH3

15、 C OH AlH22C O C O C OH AlH3 C OH Al4C O 2H2O C OHH + AlO2 金 屬 氫 化 物 還 原某 些 金 屬 氫 化 物 是 氫 負(fù) 離 子 （ H-） 合 成 子 的 合成 等 價 物 ， 因 而 是 優(yōu) 先 作 用 于 缺 電 子 中 心 的 強 還 原劑 。 然 而 ， 堿 性 較 強 的 氫 化 物 （ NaH， CaH2） 卻 不是 還 原 劑 。在 市 場 上 容 易 買 到 的 多 種 氫 化 物 還 原 劑 中 ， 有一 些 劇 烈 地 與 水 ， 又 容 易 與 醇 作 用 ， 因 此 ， 反 應(yīng) 必須 在 無 水 醚 或 烴

16、 溶 劑 中 進(jìn) 行 。 金 屬 氫 化 物 還 原例 如 ： 氫 化 鋰 鋁 與 含 質(zhì) 子 溶 劑 （ 含 活 潑 氫 溶 劑 ） ，如 水 ， 甲 醇 會 作 用 生 成 氫 氣 （ H2） 。LiAlH4 + 3 MeOH LiAlH(OMe)3 + 3H2因 此 ， 欲 以 LiAlH 4 還 原 有 機 化 合 物 時 ， 需 在 無 質(zhì) 子溶 劑 中 進(jìn) 行 ， 如 甲 苯 ， 乙 醚 或 四 氫 呋 喃 。硼 氫 化 鈉 NaBH4 在 甲 醇 或 乙 醇 中 有 相 當(dāng) 的 穩(wěn) 定 性 ，故 在 無 水 溶 劑 中 進(jìn) 行 即 可 。 金 屬 氫 化 物 還 原硼 氫 化 鈉

17、 的 還 原 能 力 較 弱 ， 一 般 只 能 還 原 羰 基 ； 而氫 化 鋰 鋁 是 很 強 的 還 原 劑 ， 對 多 種 官 能 團 都 能 夠 進(jìn) 行 還原 反 應(yīng) ， 但 不 與 一 般 的 烯 類 作 用 。 二 異 丁 基 氫 化 鋁 (iso-C4H9)2AlH 會 與 含 質(zhì) 子 溶 劑 作用 ， 但 可 溶 于 非 質(zhì) 子 溶 劑 中 ， 故 反 應(yīng) 可 以 低 溫 （ -78） 下 進(jìn) 行 同 相 反 應(yīng) 。以 上 三 種 氫 化 金 屬 還 原 劑 都 是 堿 性 試 劑 ， 與 酸 作 用極 激 烈 ， 產(chǎn) 生 氫 氣 。 金 屬 氫 化 物 還 原1. 氫 化

18、鋰 鋁 與 二 異 丁 基 鋁 氫 一 般 官 能 團 化 合 物 與 氫 化 鋰 鋁 LiAlH4作 用反 應(yīng) 性 反 應(yīng) 物 氫 化 產(chǎn) 物 C=O CHOHCOOR CH 2OHCN CH 2NH2CONR 2 CH2NR2C-NO 2 CNH2CHBr CH 2 最 高 遞 減 最 低 CH2OSO2Ar CH3 金 屬 氫 化 物 還 原以氫化鋰鋁還原酸酐，需經(jīng)過醛酸的中間體，羰基較羧基更容易被還原，因此在低溫時，為防止羰基被進(jìn)一步還原，此時將反應(yīng)終止可獲得內(nèi)酯；若升高溫度則得到二醇類為最終產(chǎn)物。 OOO OCHOOAl LiAlH4excessTHF, 55LiAlH4 OCH2O

19、AlOAl LiAlH4H3+O, 1525 OOCH2OAlCH2OAl H3+O CH2OHCH2OH 金 屬 氫 化 物 還 原以 一 當(dāng) 量 的 二 異 丁 基 氫 鋁 還 原 內(nèi) 酯 ， 在 適 當(dāng) 的 條 件控 制 下 ， 醛 基 不 繼 續(xù) 被 還 原 ， 則 可 以 得 到 半 縮 醛 的 產(chǎn) 物 ：O OHHHCH 3O OHHHCH3O OH1) 1equiv i Bu2AlHPhCH3, 702) H3+O反 應(yīng) 得 到 熱 力 學(xué) 較 穩(wěn) 定 的 半 縮 醛 ， 羥 基 在 橫 鍵 上 。 金 屬 氫 化 物 還 原若 是 , -不 飽 和 r-內(nèi) 酯 的 還 原 ，

20、反 應(yīng) 后 立即 脫 水 生 成 呋 喃 類 化 合 物 : i Bu2AlH,THFH3+O;1)2) 94%O O H O H 金 屬 氫 化 物 還 原以 一 摩 爾 的 二 異 丁 基 氫 鋁 可 將 酯 或 腈 類 化 合 物 還原 成 為 醛 類 ， 若 使 用 過 量 的 還 原 劑 ， 則 得 到 醇 類 的 生成 物 。由 于 此 還 原 劑 為 堿 性 ， 不 會 破 壞 環(huán) 丙 烷 的 結(jié) 構(gòu) （環(huán) 丙 烷 在 酸 的 催 化 下 會 解 離 ） 。 OOCN OOCH=N Al1equiv,i Bu2AlHEt2O, 78 OOCHOH3+O 金 屬 氫 化 物 還 原

21、環(huán) 氧 乙 烷 類 及 羰 基 化 合 物 被 氫 化 鋰 鋁 或 二 異 丁 基 氫化 鋁 還 原 成 醇 類 ， 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 可 能 受 動 力 學(xué) 控 制 ， 也 可能 受 熱 力 學(xué) 控 制 。 A BLiAlH4/Et2OLiAlH(Ot Bu)3/THFH 2(Raney Ni)/EtOHLi/NH3(l)/EtOH A/B=1A/B1A/B1 O H OH OHHReducing agentSolvent + 金 屬 氫 化 物 還 原對 于 , -不 飽 和 酮 類 的 還 原 反 應(yīng) ， 氫 化 鋰 鋁 和 二 異 丁 基 氫鋁 可 能 有 不 同 的 選 擇 性 。

22、一 般 說 來 ， LiALH4 是 以 H- 直 接 作 用 ， 進(jìn) 行 1,4 還 原 反 應(yīng)， 而 二 異 丁 基 氫 鋁 具 有 Lewis acid 性 質(zhì) 則 先 與 親 核 性 的 氧 原 子螯 合 后 ， 再 釋 放 出 H-， 進(jìn) 行 1,2 還 原 反 應(yīng) 。當(dāng) LiAlH4 與 AlCl3為 共 同 還 原 劑 ， 還 原 劑 劑 產(chǎn) 生 Alane,Al2H6 時 ， 也 產(chǎn) 生 1,2 還 原 產(chǎn) 物 。 HH O i Bu2AlHPhH,O ;90% O BuBuHAl HH OHH 金 屬 氫 化 物 還 原所 謂 1,2 或 1,4 反 應(yīng) 是 指 , 不 飽和

23、 羰 基 化 合 物 的 氧 原 子 為 1,官 能 團 的 碳 2,碳 為 3， 而 碳 為 4。若 在 羰 基 上 作 用 ， 稱 為 1,2 反 應(yīng) ； 若 在 碳 上 作 用 ， 稱 為 1,4 反 應(yīng) 。 金 屬 氫 化 物 還 原至 于 , 一 不 飽 和 環(huán) 氧 乙 烷 的 還 原 反 應(yīng) ， 較 難 預(yù) 測 其位 置 選 擇 性 ， 產(chǎn) 物 顯 然 受 使 用 的 還 原 劑 和 溶 劑 的 影 響 。 hexaneO i Bu2AlHSolvent OAl H aTHFb OH HCH3OHH O LiAlH4EtO2 OH_ HO 金 屬 氫 化 物 還 原具 有 光 學(xué)

24、活 性 的 還 原 劑 ， 可 將 苯 乙 酮 還原 可 得 到 光 學(xué) 活 性 醇 類 產(chǎn) 物 ： O O AlO HOEt+ Li THF, 7860% CH3H OH (R) %ee)98( 金 屬 氫 化 物 還 原 金 屬 氫 化 物 還 原2. 硼 氫 化 鈉 （ NaBH4）硼氫化鈉在一般條件下，只還原羰基，而不與鹵化物或羧基作用。 CO2CH3 BrO CO2CH3 BrHONaBH4CH3OH 金 屬 氫 化 物 還 原硼 氫 化 鈉 可 與 , 不 飽 和 酯 類 及 腈類 進(jìn) 行 1,4 還 原 ， 產(chǎn) 生 飽 和 酯 類 或 腈 類； , 不 飽 和 羰 基 化 合 物

25、 ， 則 進(jìn) 行 1,2 還 原 反 應(yīng) ,尤 其 有 CeCL3的 存 在 下 ， 產(chǎn) 生烯 丙 醇 。 金 屬 氫 化 物 還 原利 用 CeCl3 容 易 與 醛 類 螯 合 ， 產(chǎn) 生 類 似 于半 縮 醛 的 中 間 體 ， 則 硼 氫 化 鈉 可 選 擇 性 地 還原 酮 基 。 O (CH2)6CO2EtCHO NaBH4,CeCl3H2O,EtOH O (CH2)6CO2EtCH OHOCeCl 2 (CH2)6CO2EtCHOOH 金 屬 氫 化 物 還 原硼 氫 化 鈉 在 酸 中 不 穩(wěn) 定 ， 但 硼 氫 氰 鈉 (NaBH3CN)在 酸中 卻 相 當(dāng) 穩(wěn) 定 ， 故

26、應(yīng) 用 于 氨 基 酸 的 反 應(yīng) 中 。 R CHN=CHPhCO2H NaBH3CN25 R CHCO2HNHCH2Ph 金 屬 氫 化 物 還 原改 變 陽 離 子 及 配 位 體 的 硼 化 氫 還 原 劑 ， 如NaBH(SBu )3,NaBH(OAC)3, 及 Bu4NBH3CN 等 卻可 選 擇 性 地 還 原 反 應(yīng) 性 較 強 的 醛 基 ， 僅 有 少 量的 酮 基 被 還 原 ： 非 金 屬 氫 化 物 還 原 硼 烷 （ BH3） 3 4 2 3NaBH4+ BF3 B2H6+ NaBF4BH H HH B HH 硼 烷 （ borane） 是 由 硼 氫 化 鈉 與

27、三 氟 化 硼 制備 ， 以 二 硼 烷 B2H6（ diborane） 的 形 式 存 在 。硼 烷 和 二 硼 烷 具 有 Lewis Acid 的特 性 ， 因 此 反 應(yīng) 性 與 NaBH4 或 LiAlH4 不 同 。 它 容 易 與 羧 酸 及 烯 烴 反 應(yīng) ， 卻不 與 酰 鹵 ， 鹵 代 烷 ， 砜 或 硝 基 化 合 物等 作 用 。 非 金 屬 氫 化 物 還 原 一 般 官 能 團 化 合 物 與 硼 烷 作 用 反 應(yīng) 性 反 應(yīng) 物 產(chǎn) 物 RCOOH RCH2OHRCH=CHR RCH 2CH2RR 2C=O R2CHOHRCN RCH 2NH2 最 高 最 低

28、RCO2R RCH2OH/ ROHO H OH 非 金 屬 氫 化 物 還 原硼 烷 與 烯 烴 作 用 時 ， 具 有 極 高 的 位 置 及 立體 選 擇 性 。 一 般 來 說 ， 硼 加 在 烷 基 較 少 的 官 能基 的 碳 上 ， 而 氫 離 子 則 加 在 烷 基 較 多 的 另 一 官能 基 碳 上 。 反 應(yīng) 是 以 四 元 環(huán) 的 過 渡 態(tài) ， 進(jìn) 行 協(xié)同 式 （ concerted） 同 邊 加 成 。 位 置 選 擇 性 有 時會 因 為 取 代 基 不 同 而 改 變 。 BrCH3O CHOCH 3 OHCN B2H6 BrCH3O OCH 3 OHCH2NH

29、2 非 金 屬 氫 化 物 還 原硼 烷 具 有 三 個 氫 陰 離 子 ， 故 可 與 三 當(dāng)量 的 烯 類 作 用 ， 形 成 R3B。 但 由 于 受 空 間位 阻 的 影 響 ， 與 烯 作 用 的 分 子 數(shù) 會 減 少 。如 ： MeHMeEt + BH3 MeEt MeHH B MeHMeEt H B 非 金 屬 氫 化 物 還 原 OEtHMeMe BH388% OEtHMeMe B H MeMe OCCH3HO MeMe OCCH3HH B OBH395% Me2C=CH Me BH3Et2O Me2CH CHMe BH2 Me2C=CMe2 BH3Et2O Me2CH CM

30、e2 BH2 非 金 屬 氫 化 物 還 原有 機 硼 化 合 物 用 醋 酸 處 理 ， 可 得 到 烷 烴 。 非 金 屬 氫 化 物 還 原有 機 硼 化 合 物 用 H 2O2的 堿 性 溶 液 處 理 ，則 得 到 醇 類 化 合 物 ， 并 且 原 來 接 硼 的 碳 原子 在 改 接 羥 基 時 ， 保 持 原 來 的 構(gòu) 型 。 n C8H17CH=CH2 B2H6,diglymeH2O2,aq NaOH1)2) n C8H17CH2CH2OH 非 金 屬 氫 化 物 還 原位 置 選 擇 性 是 反 Markovnikov 規(guī) 則 , 而且 有 很 高 的 立 體 選 擇 性

31、 ， 進(jìn) 行 同 邊 加 成 。 OOHHBHB2H6,THF,H2O2,aq NaOH1)2) 25HH BO O H H O B OH HH O BOH HH OH 非 金 屬 氫 化 物 還 原 B HHBH2 HHB HH HOHOH2O2,aq NaOH92%BH 2 BHH CO,H2O70atm,50 HH OH BOHH 2O2,aq NaOH HH O 非 金 屬 氫 化 物 還 原 RX RNH2 ROH RH R3B RCHO RCORRCH2COZ RCH2CH2COZ R3COHR HRSRR R X2NH2YRN3(R,S)2AgNO 3OH-CH2=CHCOZBr

32、CH2COZorN 2CHCOZ (i)COLiAlH4(ii)H2O2 RNHR base H2O2OH- RCO2Hisomerizationheat heat with alkene (i)CO(ii)OH-H2O2(i)CO,H2O(ii)H 2O2,NaOCOCH3X=Br,IY=Cl,OSO3HZ=H,R,OR 有機硼烷的反應(yīng)總結(jié)于左圖 非 金 屬 氫 化 物 還 原運 用 適 當(dāng) 的 離 去 基 團 （ leaving group） ， 有 機 硼 在 堿 的處 理 下 ， 雙 環(huán) 打 開 成 一 大 環(huán) 類 化 合 物 。 值 得 注 意 的 是 接 離去 基 團 的 鍵 與

33、斷 裂 的 鍵 ， 兩 者 是 在 反 式 同 平 面 。 OMs B2H6 OH OMsB + OMsOHB+此 反 應(yīng) 提 供 了 一 個 大 環(huán) 類 化 合 物 的 合 成 方 法 。 非 金 屬 氫 化 物 還 原改 變 硼 烷 取 代 基 ， 如 氯 硼 烷 可 以 將 羧 酸還 原 生 成 醛 （ 以 2,4 DNP分 離 ） 。 BH2 SMe2 HClEt2O SMe2B HCl CH3(CH2)4CO2H25 ,15min,99% CH3(CH2)4CHO 四 低 價 金 屬 鹽 還 原 劑1 二 氯 化 鈦 （ TiCl2) 可 將 二 羰 基 還 原 ， 結(jié) 合 生 成

34、鄰 二 醇 。通 常 用 四 氯 化 鈦 TiCl4 經(jīng) 鎂 金 屬 還 原 來 制備 。 。n 2 三 氯 化 鈦 （ TiCl2)在 水 溶 液 中 可 將 硝 基 化 合 物 還 原 成 羰 基 ， 此 反應(yīng) 的 化 學(xué) 選 擇 性 很 高 TiCl3,H2OglymeCH CH2NO2CH3O O CH CHOCH3O O 五 非 金 屬 還 原 劑1、 肼 NH2- NH2 以 肼 NH2- NH2， 對 甲 苯 磺 基 肼 p-MeC6H4SO2NHNH2, 及亞 肼 N2H2等 為 還 原 劑 。 S O S N NH2N2H4 KOH,200N2 S若 使 用 二 甲 基 亞

35、砜 （ DMSO） 為 溶 劑 及 可 溶 性 強 堿， 則 此 反 應(yīng) 可 在 室 溫 下 進(jìn) 行 ： NHNH2 25 ,8h;80%t BuOK,Me2SO 第 二 節(jié) 不 飽 和 烴 的 還 原一 、 炔 、 烯 烴 的 還 原1 . 多 相 催 化 氫 化 法Raney Ni (活 性 Ni)的 制 備 (參 見 教 材 ) Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2 鎳 為 催 化 劑 : 鈀 (Pd)為 催 化 劑 : PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O鈀黑 鈀 (Pd)為 催 化 劑 : 載

36、體鈀：加入載體（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3) 增大比表面，增大活性 鈀C（Pd/C) Lindlar(林德拉）催化劑 Pd/BaSO4/喹啉 炔 烯 Lindlar 鉑 （ Pt） 為 催 化 劑亞 當(dāng) 斯 催 化 劑 鉑 Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOH Pt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2OH2PtCl6 + NaBH4 Pt PtO2(Adams)(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3 PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2 亞 當(dāng) 斯 生 平 亞 當(dāng) 斯 1889年 生 于 美 國 波 士 頓 ， 19

37、08年畢 業(yè) 于 哈 佛 大 學(xué) ， 曾 在 柏 林 費 歇 爾 實 驗 室從 事 博 士 后 研 究 工 作 。 這 一 年 的 國 外 學(xué) 習(xí) 為 他以 后 一 生 的 事 業(yè) 奠 定 了 基 礎(chǔ) ， 使 他 成 長 為 美 國化 學(xué) 界 最 有 代 表 性 的 人 物 之 一 。 亞 當(dāng) 斯 生 平 1913年 回 國 后 ， 亞 當(dāng) 斯 先 在 哈 佛 大 學(xué) 任 講 師 ， 主要 研 究 課 題 是 有 機 合 成 ， 他 合 成 了 許 多 藥 物 ， 如 丁 卡因 就 是 由 他 首 次 合 成 的 。 還 有 他 合 成 的 催 化 劑 ， 后 來成 為 實 驗 室 中 最 常

38、 用 的 一 種 催 化 劑 ， 人 們 將 其 稱 為 亞當(dāng) 斯 催 化 劑 。 他 對 具 有 生 理 特 效 的 天 然 產(chǎn) 物 也 一 直 進(jìn)行 研 究 ， 并 取 得 很 多 成 果 。 此 外 他 還 對 有 機 化 學(xué) 理 論及 美 國 有 機 化 學(xué) 工 業(yè) 都 作 出 了 很 大 貢 獻(xiàn) ， 他 一 生 發(fā) 表了 405篇 文 章 。 美 國 亞 當(dāng) 斯 化 學(xué) 獎n Roger Adams Award in Organic chemistryn 創(chuàng) 辦 時 間 : 1959年 .世 界 最 有 成 就 的 一 些 有 機 化 學(xué) 家 、諾 貝 爾 獎 金 獲 得 者 都 曾

39、 獲 得 過 亞 當(dāng) 斯 獎 。 如 1965年獲 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎 金 的 美 國 人 伍 德 沃 德 、 1969年 獲 諾貝 爾 獎 金 的 英 國 人 巴 頓 等 。 n 頒 獎 機 構(gòu) ：n 美 國 化 學(xué) 協(xié) 會 （ American Chemical Society） n 通 信 地 址 ： 1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A 影 響 多 相 氫 化 因 素 : a 催化劑：活性高 穩(wěn)定性 不易中毒,再生 用量 Ni Pd/C Pt 10%15%被催化物質(zhì)質(zhì)量 1%5%被催化物質(zhì)質(zhì)量 0.5%1%被催化

40、物質(zhì)質(zhì)量 載體：為增大催化劑的表面在催化劑制備中加入的多孔物質(zhì) b 氫 壓 收 率 高 壓: 低 壓:(磁 攪 拌) 常 壓:(擺 床) 400atm 4atm 1atm (磁 攪 拌) C C C CCH2 CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2 c 溶劑：EtOH H2O OO AcOH 效果最好 2 . 均 相 催 化 反 應(yīng) (Ph3P)3RhCl, (TTC, 氯 化 (三 苯 瞵 )合 銠 ) 苯 EtOH 丙 酮 末 端 雙 鍵 易 氫 化 單 取 代 雙 取 代 三 取代 四 取 代 OHOH H2/TTC PhH RT 90% 易氫化末端雙鍵 SCH2CH=C

41、H2SCH2CH2CH3H 2 TTCS使催化劑中毒 TTC本身就是絡(luò)合物不會使催化劑中毒 二 、 芳 烴 的 還 原 反 應(yīng) R R 1. 催 化 氫 化 (高 壓 高 溫 條 件 下 ） H2/Ni 300Kg/cm2 140 H2/Ni 100Kg/cm2 200 COOH NH2 COOH NH2 H2,Rh/C 5Kg/cm2 CH3 H3C OH CH3 H3C O Pd-C/H2 2. Birch反 應(yīng) （ 伯 奇 還 原 ） 芳 香 化 合 物 用 堿 金 屬 （ 鈉 、 鉀 或 鋰 ） 在 液氨 與 醇 （ 乙 醇 、 異 丙 醇 或 仲 丁 醇 ） 的 混 合 液 中還 原

42、 ， 苯 環(huán) 可 被 還 原 成 非 共 軛 的 1， 4-環(huán) 己 二烯 化 合 物 。 BirchLi K Na（液NH3） 若 取 代 基 為 吸 電 子 基 團n 2， 5環(huán) 己 二 烯 Birch還 原 的 機 理R + e/Li R R ROH HHR + e/Li HHR ROH H H HHR 第 三 節(jié) 醛 、 酮 的 還 原 反 應(yīng)一 、 還 原 成 烴 的 反 應(yīng)1. Clemmensen還 原 （ 酸 性 條 件 下 反 應(yīng) ) C O CH2Zn-Hg/ZnHClZn-Hg 活 性 Zn HgCl2+HCl+Zn Zn-Hg COCH2CH2COOH CH2CH2CH2

43、COOH HCl Hg-Zn 羧基不被還原 2 . 黃 鳴 龍 還 原 （ 堿 性 條 件 下 還 原 ） R CR O H2N NH2 R CH2R+ B + N2 R CR N NH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇） 120（蒸出H2O) R CH2R 200 KOH 6590% NH O NH NH2NH2/KOH 85% O C CH2 4COOH CH2 4COOH H2C CH2 4COOH(K) CH2 4 COOH(K) NH2NH2/KOH O AcO OH AcO H2NNH2/KOH O Br H H Br H2NNH2/KOH C O O的位有離去基團-X,-OH

44、,消除反應(yīng)后得不飽和化合物 二 、 還 原 成 醇 的 反 應(yīng)1. 金 屬 復(fù) 氫 化 合 物 還 原 劑 （ LiAlH4 KBH4） R C R O R C H R OH H R C R O +AlH4R C R O H-AlH3 (1)LiAlH4為 還 原 劑 R C R OAlH3 H R C R OH H H2O 特 點 還 原 能 力 強 ， 除 C=C， C-X外 ， 都 被 還 原 ， 選擇 性 弱 。 穩(wěn) 定 性 差 ， 遇 水 、 醇 、 -SH化 合 物 分 解 ， 所 以用 無 水 醚 作 催 化 劑 。 CHO CH2OHLiAlH4Et 2O O O LiAlH4

45、Et 2O OHOH （ 2） KBH4 NaBH4 LiBH4 C O H B H H H CH OB 機理與用LiAlH4相同 R C R O H 活性較LiAlH4差,一般只能還原 但選擇性好 使用條件:在H2O、ROH中使用，與LiAlH4正相反 CHO NO2 CH2OH NO2 NaBH4 CH3OH O COOEt OH COOEt NaBH4H 2O酯羰基不被還原（LiAlH4能還原酯羰基） O O OH O 1/4當(dāng)量NaBH4 EtOH 飽和醛酮的活性大于,-不飽和醛酮 2 . 異 丙 醇 鋁 為 還 原 劑（ Meerwein-Ponndorf-Verley） 米 爾 魏

46、 因 -龐 多 夫 -韋 萊 RCHO+CH3CH2OHRCH 2OH+CH3CHO (i-PrO)3Al oppenauer 可逆反應(yīng)，增加異丙醇鋁的用量，收率提高 醛用（EtO）3Al; 酮用（i-PrO）3Al 反應(yīng)有選擇性，還原-CHO,orC O O2N C CH O CH2OH NHAc O2N C HC OH CH2OH NHAc （i-PrO）3Al i-PrOH 氯霉素 Ph C H C H CHO Ph CH CH CH2OHAl(OEt)3 EtOH 還原有選擇性 催 化 氫 化 還 原 第 四 節(jié) 羧 酸 及 其 衍 生 物 的 還 原一 、 酰 氯 的 還 原1. R

47、osenmund（ 羅 森 蒙 德 ） 反 應(yīng) 催 化 氫 化 選 擇 性 還 原 成 醛 的 反 應(yīng) 酰 氯 用 受 過 硫 喹 啉 毒 化 的 鈀 催化 劑 進(jìn) 行 催 化 還 原 ， 生 成 相 應(yīng) 的醛 ： R C Cl O R C H O H2/Pd-BaSO4 喹啉-硫/二甲苯 反 應(yīng) 物 分 子 中 存 在 硝 基 、 鹵 素 、酯 基 等 基 團 時 ， 不 受 影 響 。 NO2 ClOC NO2 CHO H2/Pd-BaSO4 喹啉-硫/二甲苯 PhHC CH COCl PhHC CH CHO H2/Pd-BaSO4 喹啉-硫/二甲苯 2 .金 屬 復(fù) 氫 化 合 物 為

48、還 原 劑 C C KBH4 NaBH4 (COOH ，COOEt， ，不受影響) 多用在長鏈脂肪族物質(zhì)的還原 n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4 OO 2 .金 屬 復(fù) 氫 化 合 物 為 還 原 劑 n LiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙 二 醇 二 甲 醚 )n 多 用 在 芳 香 族 酰 氯 的 還 原 COCl O2N NO2 CHO O2N NO2 LiAlHOC(CH3)33 Glyme N COCl N CHOLiAlHOC(CH 3)33 Glyme 二 、 酯 及 酰 胺 的 還 原n 1 酯 還 原 成 醇n 金 屬 復(fù) 氫 化 合 物 為

49、 還原 劑 R C OR O R C H OR OAlH3 R C HO R C H H OAlH3(a)LiAiH4 +LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2ORCH2OH 酯:LiAiH4=1:0.5 3LiAiH4+AlCl3 3LiCl+4AlH3(鋁烷)還原能力比LiAiH4弱 LiAiH4/AlCl3=3:1 還原,-不飽和鍵、酯 Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1Et 2O (b) COOEt NO2 CH2OH NO2 (KBH4 or NaBH4)/AlCl3 (1:1)(c) NaBH4+AlCl3NaBH3Cl

50、+AlHCl2 比NaBH4還原能力強 NaBH4/AlCl3 (CH2CH2OCH3)2ODEG 2 酰 胺 還 原 成 胺 （ 1） LiAlH4為 還 原 劑 CON(CH3)2 CH2N CH 3 CH3 LiAlH4 N O NO LiAlH4 Et2O 三 、 腈 的 還 原1. 還 原 成 胺 LiAlH4為 還 原 劑 RCN:LiAlH4=1:0.5 R C N LiAlH4 H2O RCH2NH2 N H CH2CN N H CH2CH2NH2 LiAlH4/Et2O H2O BH3為 還 原 劑 NO2 CN NO2 CH2NH2 BH3 THF 催 化 氫 化 H2/P

51、t Ni Pd NC COOCH3 H2NH2C COOCH3 C12H25CN C13H27NH2H2/RNiAc 2O/AcONa H2/RNi CH3OH/NH3 四 羧 酸 及 酸 酐 的 還 原 化 學(xué) 還 原 法 氫 化 鋁 鋰 四 羧 酸 及 酸 酐 的 還 原n 氫 硼 化 鈉 四 羧 酸 及 酸 酐 的 還 原 硼 烷 四 羧 酸 及 酸 酐 的 還 原 電 解 還 原 法 第 五 節(jié) 含 氮 化 合 物 的 還 原一 、 硝 基 的 還 原1 . 活 潑 金 屬 為 還 原 劑2 . 含 硫 化 合 物 的 還 原 1 . 活 潑 金 屬 為 還 原 劑 鐵 為 還 原 劑

52、 鐵 為 電 子 供 體 ,(酸 性 條 件 ) -NH2-NO2 例 O2N CH CH C O NH2 H2N CH CH CO NH2Fe/NH4Cl COOEt NO2 COOEt NH2 Fe/HOAc EtOH+H2O 特點:只還原-NO2選擇性高,還原能力強 Zn、 Sn為 還 原 劑 OH O2N BrBr OH NH2 BrBr H3C C H3C C NO2 COOH H3C C H3C C NH2 COOH H2N C NHNO2 NH H2N C NHNH2 NH Sn HCl Zn/HOAc Zn/HOAc 2 . 含 硫 化 合 物 的 還 原 (1) 硫 化 物

53、Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHS NO2 NO2 NH2 NO2 Na2S 2 . 含 硫 化 合 物 的 還 原(2)含 氧 的 硫 化 物n 連 二 亞 硫 酸 鈉 (Na2S2O4)在 堿 性 條 件 下 HN N H O O NO2 COONa HN N H O O NH2 COONa Na2S2O4/H2O 催 化 氫 化 還 原 金 屬 氫 化 物 為 還 原 劑 第 六 節(jié) 氫 解 反 應(yīng)氫 解 反 應(yīng) : 還 原 反 應(yīng) 中 碳 雜 原 子 斷 裂 ， 由 氫 原 子 取 代離 去 的 雜 原 子 或 基 團 而 生 成 烴 的 反 應(yīng) 。 第 六 節(jié) 氫 解 反

54、 應(yīng)一 、 脫 鹵 氫 解 （ C-I C-Br C-Cl C-F） C X C H H (a) 催 化 氫 化 H3C H3C CH2Cl CH2Cl H3C H3C CH3 CH3 O HO IH2C OCH3 O HO H3C OCH3 H2/Pd/C H2/Pd/C THF (b) 金 屬 復(fù) 氫 化 合 物 (LiAlH4) Br H Ph C Cl C Ph H Ph C H C Ph H CH2CH2Br CH2CH3 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 二 、 脫 芐 基 氫 解 CH2OCPh3 AcO AcO OAc OAc CH2OCPh3 CH2OH AcO AcO OAc OAc CH2OH H2/Pt AcOH 三 、 開 環(huán) 氫 解1、 環(huán) 氧 鍵 的 氫 解 三 、 開 環(huán) 氫 解2、 碳 環(huán) 的 氫 解 四 、 脫 硫 氫 解