精細有機合成單元反應(yīng) 還原反應(yīng)

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1、(Hydrogenation and Reduction)1.了解還原反應(yīng)的定義、還原劑及方法。2. 熟悉化學(xué)還原硝基化合物常見的還原劑。3. 熟悉常見含硫化合物的化學(xué)還原。4. 掌握電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原法。5. 掌握催化加氫還原法的影響因素。6. 了解水合肼還原的基本原理及方法本章教學(xué)目標本章教學(xué)目標:本章教學(xué)重難點本章教學(xué)重難點:1.電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原。2.催化加氫還原的催化劑及影響因素。 l概述概述l化學(xué)還原化學(xué)還原l催化氫化還原催化氫化還原第第5章章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)l定義定義l反應(yīng)的重要性反應(yīng)的重要性l還原劑還原劑l還原方法還原方法 廣義地講，在還原劑的參與下，能使某廣義地講，

2、在還原劑的參與下，能使某原子原子得到電子得到電子或或電子云密度增加電子云密度增加的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 狹義地講，在有機分子中狹義地講，在有機分子中增加氫增加氫或或減少減少氧氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。應(yīng)。 l得到具有特定性能的產(chǎn)品得到具有特定性能的產(chǎn)品l制備制備N-取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)l將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈鶎被D(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，Hl本章重點討論硝基化合物的還原本章重點討論硝基化合物的還原ArNO2ArNOA

3、rNHOHArNH2ArNNArOArNNArArNHNHAr強堿性介質(zhì)硝基亞硝基羥胺芳胺氧化偶氮偶氮氫化偶氮NO2Zn+ 酸Zn +堿Zn+ H2ONH2NHOHNH NH 硝基苯在不同的反應(yīng)條件下，得到不同的產(chǎn)物。硝基苯在不同的反應(yīng)條件下，得到不同的產(chǎn)物。金屬：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（氫氣（H2）活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價元素化合物低價元素化合物金屬復(fù)氫化合物：金屬復(fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4加氫還原加氫還原（催化氫化）（催化氫化）化學(xué)

4、還原法化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進行電子轉(zhuǎn)移電解還原法：在電極上進行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化非均相催化氫化液相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化氣固相催化氫化l電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原l含硫化物的還原含硫化物的還原l鋅粉還原鋅粉還原l其它化學(xué)還原方法其它化學(xué)還原方法l反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程l特點特點l反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素l還原過程的控制還原過程的控制l適用范圍及產(chǎn)品的分離方法適用范圍及產(chǎn)品的分離方法lFeH2O Fe(OH)2 + H初生態(tài)初生態(tài)lFe屑還原可以實現(xiàn)分步還

5、原：屑還原可以實現(xiàn)分步還原： NO2 NO NHOH NH2lFe Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe3O4 綠色綠色 棕色棕色 黑色黑色 鐵紅顏料鐵紅顏料 黑色磁粉黑色磁粉ArNO2+ 2H+ 2eArNO + H2OArNO + 2H+ 2eArNHOHArNHOH + 2H+ 2eArNH2+ H2Ol有效攪拌 l含有電解質(zhì)的水溶液 l分批交替地加入硝基化合物和鐵屑 l沸騰溫度 l反應(yīng)式 4ArNO24H2O+4ArNH2+9Fe3Fe3O45.2.1.1 還原反應(yīng)歷程還原反應(yīng)歷程l（1 1）優(yōu)點）優(yōu)點工藝簡單、適用而廣、副反應(yīng)少、對設(shè)備要求低等。工藝簡單、適用而廣、副反應(yīng)少、對設(shè)備要

6、求低等。 應(yīng)用：二甲苯胺、間氨基苯磺酸及一些萘系胺類中間體仍用應(yīng)用：二甲苯胺、間氨基苯磺酸及一些萘系胺類中間體仍用該法生產(chǎn)該法生產(chǎn) l（2 2）最大缺點）最大缺點 產(chǎn)生大量含芳胺的鐵泥和廢水、必須進行回收處理，體力勞產(chǎn)生大量含芳胺的鐵泥和廢水、必須進行回收處理，體力勞動繁重動繁重 產(chǎn)量較高或毒性較大的芳胺正逐步為加氫還原法所代替產(chǎn)量較高或毒性較大的芳胺正逐步為加氫還原法所代替 l（）化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性（）化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性: 吸電子取代基使得氮原子上的部分正電荷增加，接受電子能力因而增加，有利于還原活性 5.2.1.3 反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素水起的作用：水起的作用：(1）提供質(zhì)子；（）提供質(zhì)

7、子；（2）有利于攪拌；（）有利于攪拌；（3）有利）有利于傳熱和傳質(zhì)。用量：于傳熱和傳質(zhì)。用量：80100mol/molArNO2。 （）反應(yīng)介質(zhì)（）反應(yīng)介質(zhì): 硝基物與水mol比=1:50-100l（）鐵的品質(zhì)和用量（）鐵的品質(zhì)和用量 鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)潔凈、粒細和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑潔凈、粒細和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑 鐵屑顆粒的細度和多孔性，粒度：鐵屑顆粒的細度和多孔性，粒度：60100目目；每摩爾硝基物理論上需要摩爾鐵屑，實際用量為每摩爾硝基物理論上需要摩爾鐵屑，實際用量為34摩爾摩爾（）電解質(zhì)（）電解質(zhì)活性比較：活性比較：NH4ClFeCl

8、2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：ArNO2； 濃度：濃度：3。常用常用l適當增加電解質(zhì)的濃度可使還原速度加快適當增加電解質(zhì)的濃度可使還原速度加快l濃度過高，則將使還原速度減慢濃度過高，則將使還原速度減慢; 如氯化亞鐵達到摩爾濃度如氯化亞鐵達到摩爾濃度時，由于氧化鐵表面的吸附而使還原速率降低時，由于氧化鐵表面的吸附而使還原速率降低 lmol硝化物，約需電解質(zhì)硝化物，約需電解質(zhì)0.10.2 mol，其濃度在，其濃度在3左右左右 l還原鍋中加少量酸還原鍋中加少量酸(鹽酸、乙酸、甲酸或硫酸鹽酸、乙酸、甲酸或硫酸)，使酸與鐵屑，使酸與鐵屑作用生成電解質(zhì)作用生成電解質(zhì)FeCl

9、2“鐵的預(yù)蝕鐵的預(yù)蝕” l間歇還原間歇還原 ，補加電解質(zhì)，補加電解質(zhì)l雖然使用雖然使用NH4Cl和和FeCl2時還原速度最快，在某些情況下也時還原速度最快，在某些情況下也需要采用其他電解質(zhì)需要采用其他電解質(zhì) NHCOCH3NO2Fe, H2OCH3COOHNHCOCH3NH2l中間控制中間控制 （1 1）pH值：弱酸性值：弱酸性 （2 2）Fe2+：使硫化鈉試劑變黑：使硫化鈉試劑變黑l終點控制終點控制l水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分離分離方法：水蒸氣蒸餾法方法：水蒸氣蒸餾法l水溶性大、且可以蒸餾的芳

10、胺水溶性大、且可以蒸餾的芳胺 如：間苯二胺、對苯二胺、如：間苯二胺、對苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾l溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：鄰苯二胺、氨基苯酚如：鄰苯二胺、氨基苯酚 分離方法：熱過濾、冷卻結(jié)晶分離方法：熱過濾、冷卻結(jié)晶l含含-SO3H和和-COOH的芳胺的芳胺 如：周位酸、老倫酸如：周位酸、老倫酸 分離方法：調(diào)節(jié)分離方法：調(diào)節(jié)pHpH至堿性，過濾，酸化或鹽析至堿性，過濾，酸化或鹽析 難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺 如：如：2,4,6-

11、2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分離方法：萃取分離方法：萃取SO3HSO3HSO3HNO2NO2+SO3Mg1/2SO3Mg1/2NH2NH2+周位酸、勞倫酸的制備周位酸、勞倫酸的制備低溫磺化硝化稀釋，脫硝，氧化鎂中和及鐵屑還原SO3HNH2SO3Mg1/2NH2SO3HNH2酸化酸化pH 23周位酸勞倫酸l特點及應(yīng)用范圍特點及應(yīng)用范圍l還原劑還原劑l反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程l反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素l還原條件及應(yīng)用范圍還原條件及應(yīng)用范圍 特點特點 反應(yīng)比較緩和 ；選擇性地部分還原 ； 吸電子基團的存在有利于硝基的還原 ； 使硝基完全還原反應(yīng)溫度100，硫化堿過量10-20。 主要應(yīng)用于多硝基物

12、的部分還原主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原 常用的硫化物常用的硫化物 硫化鈉、硫氫化鈉和多硫化鈉(Na2S、NaHS 、Na2S2、Na2S3、Na2S4)硫化銨、硫氫化銨、多硫化銨；硫化錳、硫化鐵 工業(yè)上多采用二硫化鈉 5.2.2.2 還原劑還原劑l硫化鈉（硫化鈉（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHl二硫化鈉（二硫化鈉（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3100l多硫化鈉（多硫化鈉（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3

13、 + (x-2)Sl硫氫化物（硫氫化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2OArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-總反應(yīng)：總反應(yīng)： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-以硫化鈉還原硝基物，在水以硫化鈉還原硝基物，在水- -乙醇介質(zhì)中乙醇介質(zhì)中一、用硫化堿還原一、用硫化堿還原1. 動力學(xué)研究及還原質(zhì)點動力學(xué)研究及還原質(zhì)點以過量的硫氫化鈉

14、為還原劑以過量的硫氫化鈉為還原劑NO2+ 2NaHS + H2ONHOH+ 2S0+ 2NaOHNHOH+ 2HS2-+ 2OH-NH2S2O32-2HS-H2O+22NHOH42HS-+NH24+ S2O32-H2O+l反應(yīng)速度常數(shù)隨堿濃度的增加而增加；反應(yīng)速度常數(shù)隨堿濃度的增加而增加；l介質(zhì)堿性太強，不利于含有對堿敏感基團（如氰介質(zhì)堿性太強，不利于含有對堿敏感基團（如氰基等）化合物的還原基等）化合物的還原S2-+ H2OHS-+ OH-S22-+ H2OHS2-+ OH-2. 堿度的影響堿度的影響l通過測定各種硫化堿的水溶液通過測定各種硫化堿的水溶液pH值，可以得知：值，可以得知：NH4H

15、S, NaHS堿性最弱，堿性最弱，Na2S, Na2S2, Na2Sn較強，較強，因此對同一物質(zhì)進行還原，反應(yīng)方程式不同：因此對同一物質(zhì)進行還原，反應(yīng)方程式不同：4ArNO27H2O+4ArNH2+6Na2S3NaS2O3+ 6NaOH4ArNO2H2O+4ArNH2+6NaHS3NaS2O3ArNO2H2O+ArNH2+Na2S2Na2S2O3NO2NO2OCH3NO2NH2OCH3NO2NO2OHNO2NH2OH引入給電子基會阻礙反應(yīng)，引入吸電子基則加速反應(yīng)。引入給電子基會阻礙反應(yīng)，引入吸電子基則加速反應(yīng)。帶有羥基、甲帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對二硝基化合物采用硫化堿還原時，鄰位的硝基首

16、氧基、甲基的鄰、對二硝基化合物采用硫化堿還原時，鄰位的硝基首先被還原：先被還原：3. 取代基的影響：取代基的影響：l進行部分還原時，采用較為溫和的條件，過量510的硫氫化鈉或二硫化鈉，4080，有時再加入無機鹽控制堿性NO2NO2NO2NH2NaHSMgSO4NO2NO2ONaNO2NH2ONaNa2SFeSO4二、硫化堿還原制胺二、硫化堿還原制胺NO2OONO2NH2102 106 oCOONH2 95 100 oCNaS2NO2OONO2NH2102 106 oCOONH2 95 100 oCNa2S2Na2S2l亞硫酸鹽還原：亞硫酸氫鈉將芳伯胺重氮鹽還原為芳肼ArN2HSO4-+2NaH

17、SO3- H2SO4ArNNHNaO3SSO3Na酸性水解2H2O，-2NaHSO4+ArNHNH2三、用含氧硫化物的還原三、用含氧硫化物的還原l染料的中間體OHHNO2OHNOOHNOHNaHSO3SO3NaNaHSO3H2SO4OHNH2SO3H1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4-酸）HNOONHOOHNNaONHONaONaNa2S2O4H2ONaOl連二亞硫酸鈉(保險粉)還原水溶性的隱色體還原藍RSN色澤鮮艷,耐曬、耐堿、耐洗、耐汗?jié)n等堅牢度都很優(yōu)越，但不耐氯漂 .還原藍RSN 即本身無色,與酸性物質(zhì)接觸后能顯示清晰顏色的化合物 l多硝基物的部分還原多硝基物的部分還原 還原劑：還

18、原劑：Na2S2，NaHS 還原劑用量：過量還原劑用量：過量5 51010 還原溫度：還原溫度：40408080 實例：實例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2H2NNH2NO2l硝基化合物的完全還原硝基化合物的完全還原 特點特點：（：（1 1）用于易與用于易與Na2S2O3分離的芳胺；分離的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 還原劑：還原劑：Na2S，Na2S2 還原劑用量：過量約還原劑用量：過量約10102020 還原溫度還原溫度:60:60100100 實例：實例：NH2OOl特點特點 （1 1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳）用于還原硝基、亞硝基、

19、腈基、羰基、碳- -碳不飽和鍵、碳碳不飽和鍵、碳- -鹵鍵、碳鹵鍵、碳- -硫鍵等；硫鍵等； （2 2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3 3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進行。）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進行。l（1）硝基化合物在強堿性介質(zhì)中用Zn粉還原可制得氫化偶氮化合物，在酸中易重排生成聯(lián)苯胺系化合物。l（a）還原過程,硝基化合物首先還原成亞硝基、羥胺化合物l（b）氧化偶氮化合物還原生成氫化偶氮化合物：ArNO + ArNHOHArNNAr +H2OOArNNAr + 2H2OArNHNHAr + H2O高溫，高堿濃度反應(yīng)速度高100105，堿濃度：1213低溫，

20、低堿濃度有利9095，堿濃度：9l（2）氫化偶氮化合物重排生成聯(lián)苯胺(具有強致癌性，操作應(yīng)注意保護) 雙質(zhì)子化的氫化偶氮化合物的重排的推動力是兩個正電荷的斥力，是反應(yīng)的決定步驟。C6H5NHNHC6H5+H+C6H5NH2NHC6H5+H+C6H5NH2NH2C6H5+H2NC6H4C6H4NH2慢v= k ArNHNHAr H+2l聯(lián)苯胺系化合物的制備聯(lián)苯胺系化合物的制備H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=H, CH3, Cl, OCH3第一階段：第一階段：100105，堿

21、濃度，堿濃度1213ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二階段：第二階段：9095，堿濃度，堿濃度9第三階段：第三階段：酸性條件酸性條件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2l金屬復(fù)氫化合物還原金屬復(fù)氫化合物還原l醇鋁還原醇鋁還原l硼烷還原硼烷還原l主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCll特點：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，特點：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。l主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： -COOH

22、-CH2OH -C=O-C-OHl價格高，工業(yè)上應(yīng)用較少價格高，工業(yè)上應(yīng)用較少l有機還原劑，如乙醇鋁有機還原劑，如乙醇鋁Al(OC2H5)3和異丙醇鋁和異丙醇鋁Al(OCHCH3)3 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2l特點：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快，特點：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快， 副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。l只能將只能將羰基還原為羥基羰基還原為羥基CH3i) 不影響分子中的不飽和雙鍵； ii) 對NO2、X是惰性的； l屬于有機還原劑屬于有機還原劑 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4l是一種親電試劑是一種親電試劑l主要

23、用于將主要用于將羧酸還原為醇羧酸還原為醇l定義、分類、特性定義、分類、特性l加氫還原的基本過程加氫還原的基本過程l催化劑催化劑l反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素l加氫還原加氫還原l用水合肼的還原用水合肼的還原 在在催化劑催化劑的存在下，有機物與氫氣（的存在下，有機物與氫氣（H H2 2) )發(fā)生的反應(yīng)叫做發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化催化氫化。催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）催化氫解催化氫解l催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）C C 含有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的含有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部不飽和鍵全部或部分加氫分

24、加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)l催化氫解催化氫解 在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機物的有機物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解分解成成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, S催 化 劑H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+優(yōu)點優(yōu)點：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)

25、品純度較高，收率較高，三廢反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。氣相加氫氣相加氫：適用于沸點較低、易氣化的硝基化合：適用于沸點較低、易氣化的硝基化合 物的還原。物的還原。液相加氫液相加氫：不受硝基物沸點的限制，適用范圍廣。：不受硝基物沸點的限制，適用范圍廣。缺點缺點：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴格。催化劑的選擇要求嚴格。HHH HH H+吸附吸附形成活潑氫原子形成活潑氫原子加氫還原和一般催化反應(yīng)的三個基本過程加氫還原和一般催化反應(yīng)的三個基本過程1. 反應(yīng)物在催化劑表面的擴散、物理和化學(xué)反

26、應(yīng)物在催化劑表面的擴散、物理和化學(xué)吸附過程吸附過程C CHRHRC CHRHR+吸附吸附C CHRHR鍵打開鍵打開2. 吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。C CHRHRH HC CHRHRH H+反應(yīng)反應(yīng)解吸解吸HHC CHRHR+3. 產(chǎn)物的解析和擴散，離開催化劑表面。產(chǎn)物的解析和擴散，離開催化劑表面。A A：硝基苯還原生成苯胺，中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯：硝基苯還原生成苯胺，中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯基羥胺基羥胺B B：中間產(chǎn)物亞硝基苯和苯基羥胺相互作用生成氧化：中間產(chǎn)物亞硝基苯和苯基羥胺相互作用生成氧化偶氮苯，再通過偶氮苯和氫化偶氮苯的途徑生成苯偶氮苯，再通過偶氮苯和氫化偶

27、氮苯的途徑生成苯胺胺C C：中間產(chǎn)物苯基羥胺直接生成氫化偶氮苯后，再生：中間產(chǎn)物苯基羥胺直接生成氫化偶氮苯后，再生成苯胺成苯胺 芳香族的硝基化合物的表面化學(xué)反應(yīng)歷程：芳香族的硝基化合物的表面化學(xué)反應(yīng)歷程：1. 1. 常用鎳，鈀或鉑等催化劑，反應(yīng)條件較為溫和。常用鎳，鈀或鉑等催化劑，反應(yīng)條件較為溫和。2. 2. 反應(yīng)除生成伯胺外，還有較多的仲胺生成。反應(yīng)除生成伯胺外，還有較多的仲胺生成。 腈類：腈類：CNRCHNHRCH2NH2RH2H2CHNHRCH(NH2)NHCH2-RR-NH3CHNCH2RRH2NH(CH2R)2CHNHR+ NH3CHNH2RNH2H2CH2NH2R+ NH3 催化劑

28、的催化劑的類型類型一般金屬系：一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架鎳骨架鎳、骨架銅、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如載體型：如Pt/C、Pd/C 催化作用的催化作用的電子因素電子因素 過渡金屬的催化作用是與其原子的過渡金屬的催化作用是與其原子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型有關(guān)。當金屬原有關(guān)。當金屬原子的能階中有未被電子所填滿的子的能階中有未被電子所填滿的空位空位時，則可接受電子，反應(yīng)時，則可接受電子，

29、反應(yīng)物分子中的電子可填入此能階中，反應(yīng)物分子與催化劑表面發(fā)生物分子中的電子可填入此能階中，反應(yīng)物分子與催化劑表面發(fā)生吸附形成共價鍵，過渡金屬所以有催化作用，即是由于電子層中吸附形成共價鍵，過渡金屬所以有催化作用，即是由于電子層中有有未填滿的未填滿的d-能階能階。l催化劑的催化劑的選擇選擇 （1 1）活性和選擇性）活性和選擇性 （2 2）幾何形狀）幾何形狀 微球形、顆粒型、擠條形等微球形、顆粒型、擠條形等CNCN Pd/Cl催化劑的催化劑的性能性能 （1 1）活性活性（負荷）（負荷） （kg/Lkg/Lh h，kg/kgkg/kgh h） （2 2）選擇性選擇性 （3 3）強度）強度 （4 4）

30、壽命）壽命 （5 5）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性n 催化劑的催化劑的制備制備 （1 1）骨架鎳）骨架鎳 （2 2）Pd/C Pd/C l活性：一般以反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來進行衡量活性：一般以反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來進行衡量l選擇性：目標產(chǎn)物的選擇性選擇性：目標產(chǎn)物的選擇性l穩(wěn)定性：失活與再生穩(wěn)定性：失活與再生 l骨架鎳：骨架鎳： 鋁鎳合金制成。鋁鎳合金制成。合金合金“消化消化” ：2Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2骨架鎳常用作骨架鎳常用作液相加氫催化劑液相加氫催化劑，它能使含硝基、氰基、，它能使含硝基、氰基、芳環(huán)的化合物和烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。芳環(huán)的化合物和烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。硫中毒硫中毒：永久中毒，無法再

31、生。：永久中毒，無法再生。骨架鎳作骨架鎳作部分氧化部分氧化處理，使之鈍化到處理，使之鈍化到不會自燃不會自燃而又保留而又保留足夠高的活性；制成足夠高的活性；制成NiNiZnZn型型非自燃骨架鎳非自燃骨架鎳等。等。 銅硅膠銅硅膠 載體形載體形 催化劑催化劑 （浸漬法制備）（浸漬法制備） 硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸漬、干燥、灼硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸漬、干燥、灼燒、使用前氫氣活化，得到含銅燒、使用前氫氣活化，得到含銅14-16%的金屬態(tài)銅。的金屬態(tài)銅。銅銅-硅催化劑具有成本低、選擇性好、機械強度高等硅催化劑具有成本低、選擇性好、機械強度高等優(yōu)點。優(yōu)點。容易硫中毒，抗毒性、熱穩(wěn)定性差等容易硫中毒

32、，抗毒性、熱穩(wěn)定性差等缺點缺點。常用于流化床常用于流化床硝基苯氣相加氫硝基苯氣相加氫 均相催化劑均相催化劑有機金屬絡(luò)合型催化劑有機金屬絡(luò)合型催化劑： 用于液相加氫，一般負載過渡金屬銠，釕，銥等用于液相加氫，一般負載過渡金屬銠，釕，銥等的三苯基磷絡(luò)合物。的三苯基磷絡(luò)合物。優(yōu)點優(yōu)點：反應(yīng)活性大、條件溫和、選擇性好、不易中毒。：反應(yīng)活性大、條件溫和、選擇性好、不易中毒。缺點缺點：溶解溶液中，難于分離、回收。：溶解溶液中，難于分離、回收。l催化劑催化劑l被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能l溫度和壓力溫度和壓力l溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度l攪拌和裝料系數(shù)攪拌和裝料系數(shù)l種種 類類COOC

33、2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3OHCH2OHPd/CaCO3/喹啉9.81104Pa3037OHCH2OH+ H2羥基去氫維生素羥基去氫維生素ACH2OCOCH3VA醋酸酯醋酸酯CH2OHOCH2OHOVA(1)CH3COCl(2)HBr(3) HBr,重排重排 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%用

34、用 量量l空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強化反空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。性等。l分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯l純純 度度 微量雜質(zhì)引起催化劑中毒微量雜質(zhì)引起催化劑中毒C CNO2NO2NO2NO2H2NNH25.3.4.3 溫度和壓力溫度和壓力NO2NO2NH2NH2120125骨架鎳骨架鎳鉑黑鉑黑 常壓加氫常壓加氫

35、5% Pd-C 常壓常壓-0.5 MPa骨架鎳骨架鎳 25 MPa乙醇做溶劑，間二硝基苯液相加氫：乙醇做溶劑，間二硝基苯液相加氫：硝基苯氣相加氫：硝基苯氣相加氫： 適宜適宜溫度在溫度在250-270NO2+ NH3 +H2OH2 +280-300幾種催化劑的液相加氫：幾種催化劑的液相加氫：O25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPaC C RR9.8104Pa2.9105Pa室溫室溫室溫室溫H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化劑催化劑HC CH RRHC CH RRR CH2CH2R+ （1 1）溶解被氫化物；）溶解被氫化物； （2 2）有利于傳熱；）有

36、利于傳熱； （3 3）便于催化劑的回收利用；）便于催化劑的回收利用； （4 4）改變反應(yīng)的選擇性。）改變反應(yīng)的選擇性。溶劑的作用溶劑的作用 對溶劑要求對溶劑要求 （1 1）沸點高于反應(yīng)溫度；）沸點高于反應(yīng)溫度； （2 2）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。l溶劑的種類溶劑的種類 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高壓反應(yīng)使用溶劑：高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O， ， ，l介質(zhì)的酸堿度介質(zhì)的酸堿度OOOOHH2, 5%/PdC+表表 溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無

37、無0.008MNaOH產(chǎn)率，產(chǎn)率，607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶劑溶劑+反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑 順式比例，順式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 6550攪拌的作用：攪拌的作用：（1 1）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；面積和催化效果；（2 2）有利于傳熱，防止局部過熱。）有利于傳熱，防止局部過熱。裝料系數(shù)裝料系數(shù)：本章總結(jié)本章總結(jié)1. 電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原。2. 催化加氫：催化劑及影響因素重點： 簡述芳環(huán)側(cè)鏈發(fā)生氯代反應(yīng)的歷程。簡述芳環(huán)側(cè)鏈發(fā)生氯代反應(yīng)的歷程。 電解質(zhì)溶液中，影響鐵屑還原反應(yīng)的因素。電解質(zhì)溶液中，影響鐵屑還原反應(yīng)的因素。 簡述鐵屑還原產(chǎn)物的分離方法。簡述鐵屑還原產(chǎn)物的分離方法。 簡述催化加氫反應(yīng)的影響因素。簡述催化加氫反應(yīng)的影響因素。作作 業(yè)業(yè)