高分子化學(xué)第五版潘祖仁版答案[共35頁]

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1、第一章 緒論 思考題 1. 舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。 答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。 在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。

2、聚合物是指由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。 2. 舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。 答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語。 從另一角度考慮

3、，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。 根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。 齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。 3. 寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用 分子量，計(jì)算聚合度。 聚合物 結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元） 聚氯乙烯 -[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯 -[-CH2CH(C6H5)-]n 滌

4、綸 -[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]n 尼龍66（聚酰胺-66） -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯 -[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡膠 -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物 分子量/萬 結(jié)構(gòu)單元分子量/萬 DP=n 特征 塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 5~15 10~30 62.5 104 800~2400 960~2900 (962~2885) 足夠的聚合度，才能達(dá)到一定強(qiáng)度，弱極性要求較高聚合度。 纖維 滌綸 聚酰胺-66 1.8~2.3 1.2~1.8

5、 60+132=192 114+112=226 94~120 53~80 極性，低聚合度就有足夠的強(qiáng)度 橡膠 順-聚丁二烯 天然橡膠 25~30 20~40 54 68 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882) 非極性，高分子量才賦予高彈性和強(qiáng)度 4. 舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。 答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。 1）縮聚、聚加成和逐步聚合 縮聚是官能團(tuán)單體間

6、多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。 逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。 聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。 2）加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合 加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。 連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。 多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。 環(huán)狀單體s-鍵斷裂后

7、而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。 5. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱。 答： 序號 單體 聚合物 a CH2=CHF氟乙烯 -[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯 b CH2=C(CH3)2異丁烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚異丁烯 c HO(CH2)5COOHw-羥基己酸 -[-O(CH2)5CO-]-n聚己內(nèi)酯 d CH2CH2CH2O丁氧環(huán) └—-——──┘ -[

8、-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亞甲基 e NH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍66） 6. 按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？ 答： 序號 單體 聚合物 加聚、縮聚或開環(huán)聚合 連鎖、逐步聚合 a CH2=C(CH3)2異丁烯 聚異丁烯 加聚 連鎖 b NH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸 聚已二酰己二胺，尼龍66 縮聚 逐步 c NH

9、(CH2)5CO己內(nèi)酰胺 └————┘ 尼龍6 開環(huán) 逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑） d CH2=C(CH3)-CH=CH2 異戊二烯 聚異戊二烯 加聚 連鎖 7. 寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→ 丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛CH2O 聚苯醚：2，6二甲基苯酚 聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2 聚

10、二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷 8. 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。 答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。 帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。 聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖

11、維：線形，熱塑性 纖維素：線形，不能塑化，熱分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化 9. 舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。 答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。 聚合物 聚合度 Tg/℃ Tm/℃ 分子特性 聚集態(tài) 機(jī)械性能 纖 維 滌綸 90~120 69 258 極性 晶態(tài) 高強(qiáng)高模量 尼龍-66 50~80 50 265 強(qiáng)極性 晶態(tài) 高強(qiáng)高模量 橡 膠 順丁橡膠 ~5000 -108 - 非極性 高彈態(tài) 低強(qiáng)高彈性

12、硅橡膠 5000~1萬 -123 -40 非極性 高彈態(tài) 低強(qiáng)高彈性 塑 料 聚乙烯 1500~1萬 -125 130 非極性 晶態(tài) 中強(qiáng)低模量 聚氯乙烯 600~1600 81 - 極性 玻璃態(tài) 中強(qiáng)中模量 纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。 橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或

13、聚合度很高，玻璃化溫度很低。 塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130℃）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175℃），強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。 10. 什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？ 答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃化溫度是聚

14、合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。 熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，

15、玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。 計(jì)算題 1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。 a、組分A：質(zhì)量 = 10g，分子量 = 30 000；b、組分B：質(zhì)量 = 5g，分子量 = 70 000； c、組分C：質(zhì)量 = 1g，分子量 = 100 000 解：數(shù)均分子量 質(zhì)均分子量 分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.22 2. 等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的和。 聚合物 A：=35,000, =90,000； 聚合物B：=15,000, =300,000 解：

16、 第2章 縮聚與逐步聚合 計(jì)算題 1. 通過堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測得21.3 g聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol羧基。 根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來測定正確的值？ 解：，，， 上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等。 可以通過測定大分子鏈端基的COOH和NH

17、2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。 用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。 堿滴定法測得羧基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團(tuán)數(shù) 2. 羥基酸HO-(CH2)4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1，試計(jì)算：a. 羧基已經(jīng)醌化的百分比 b. 數(shù)均聚合度 c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù) 解：已知 根據(jù)得：p=0.989，故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。 3. 等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.95

18、0、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并作－p關(guān)系圖。 解： p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 2 5 10 20 33.3 50 100 200 DP=Xn/2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 Mn=113；Xn=18 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 8. 等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)

19、物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？ 解： 9. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？ 解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol 當(dāng)p=0.995時(shí)， 當(dāng)p=0.999時(shí)， 10. 尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mg KOH/g計(jì)） 解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169 假設(shè)反應(yīng)程度p=1，

20、 尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。 由于癸二酸過量，假設(shè)Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則 酸值 11. 己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。 解：NH(CH2)5CO +H2O————HO-CO（CH2）5NH-H └-------┘ 0.0205-0.0023 0.0023

21、 NH(CH2)5CO +CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3 └-------┘ 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113 13. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝膠點(diǎn) c. 按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn) 解：a、平均官能度： 1）甘油： 2）季戊四醇： b、 Carothers法： 1）甘油： 2）季戊四醇： c、Flory統(tǒng)計(jì)法： 1）甘油： 2）季戊四醇： 16. AA、BB

22、、A3混合體系進(jìn)行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，試求p=0.970時(shí)的以及= 200時(shí)的p。 解：NA0=NB0=3.0，A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，則A3中A基團(tuán)數(shù)為0.3mol，A3的分子數(shù)為0.1 mol。 NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol 當(dāng)p=0.970時(shí)， 時(shí)， p=0.973 18. 制備醇酸樹脂的配方為1.21mol 季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？ 解：根據(jù)配方可知醇過量。

23、 ，所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89過不會(huì)產(chǎn)生凝膠。 第三章 自由基聚合 （這章比較重要） 思考題 2. 下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHC

24、l：適合自由基聚合，Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱。 CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。 CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對自由基有共軛穩(wěn)定作用。 CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱，難以進(jìn)行自、陽、陰三種聚合，用自由基聚合只能得無定型蠟狀物低、分子量，用陰離子聚合只能得到低分子量油狀物。 CH2=C(CH3)2 ：陽離子聚合，CH3 是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共軛。 CH

25、2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系電子容易極化和流力。 CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小，F(xiàn)體積小使四取締啊仍聚合。 CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（CN及COOR），兼有共軛效應(yīng)。 CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。 3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=C

26、FCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，對稱結(jié)構(gòu)。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。 CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。 計(jì)算題 1. 甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由和來計(jì)算77℃、127℃、177℃、227℃時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)

27、行。 解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K 平衡單體濃度： T=77℃=350.15K，4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，0.0558mol/L T=177℃=450.15K，0.368mol/L T=227℃=500.15K，1.664mol/L 從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上難以聚合。因?yàn)樵?27℃時(shí)平衡單體濃度較大。 2. 60℃過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)

28、(s-1)和半衰期(h)。 時(shí)間 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD濃度 /(molL-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為： 通過以對t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線，斜率為-kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期： 3. 在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。 溫度 /℃ 50

29、60.5 69.5 分解速率常數(shù) /s-1 2.6410-6 1.1610-5 3.7810-5 解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系： ，以對作圖，斜率為，截距為。 采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得： Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 當(dāng)t=40℃=313.15K時(shí) 當(dāng)t=80℃=353.15K時(shí) 以此可見，在40℃下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80℃下聚合是有效的。 6. 苯乙烯溶液濃度0.20 molL-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3molL-1, 在60℃下聚合，如引發(fā)劑半

30、衰期44h, 引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1, 欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時(shí)間？ 解： a. 當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)： 7. 過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，[M]0=2 molL-1，[I]=0.01 molL-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10％提高到20％，試求： （1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改變后，聚合速率和聚合度有何變化

31、？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為124、32 和8 kJmol-1。 解：（題意有修改） 低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程： 令 （1）當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變不改變轉(zhuǎn)化率。 （2）當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變，則有： ，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。 由于聚合速率，故增加到4.51倍時(shí)，增加2.12倍。 聚合度，故增加到4.51倍時(shí)，下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。 （3）引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為： 熱引

32、發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。 光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下： 上式中無項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。 8. 以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合各基元反應(yīng)的活化能為，是比較從50℃增至60℃以及從80℃增至90℃聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？ 9. 以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下： a. 60℃苯乙烯的密度為0.887 gcm-3；b. 引發(fā)劑用量

33、為單體重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較 [M]和[M]的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。 解： 偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。 >> 可見，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd 10-8 kd 10-6 [M] 8.53 Rp 10-5 kp 102 [M] 1.38210-8 Rt 10

34、-8 kt 107 12. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60℃時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 molL-1，過氧化物濃度為0.01molL-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？ 計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)： CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度為0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.

35、01mol/L 60℃，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移， 若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算： 13. 按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？60℃，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，[M]=8.3 molL-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系： Rp/ mol(Ls)-1 0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 8350 5550 3330 1317 592 358 解：

36、 加入正丁硫醇后，聚合速率變化不大。 14. 聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑溶度無關(guān)而盡決定于聚合溫度？試求40 ℃,50℃, 55℃，60攝氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。 與引發(fā)劑無關(guān)，有溫度控制 同理可得t=50℃T=55℃T=60℃時(shí) 15. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60℃下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響？ 計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)：[I]=0.04 molL-1，f =0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L(mols)-1，kt=3.6107 L(mols)-1，r(60℃)=0.8

37、87 gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L 偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23 第4章 自由基共聚合 思考題 1.見書 119頁 2.見書 120~121頁，注意五個(gè)假設(shè) 4 7.根據(jù)r1r2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即r1r2→0，兩單體發(fā)生交替共聚；r1r2越趨于 0，交替傾向越大。由Q、e方程計(jì)算各單體r1、r2值得： 上述單體與丁二烯產(chǎn)生交

38、替共聚的次序?yàn)椋厚R來酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯 原因：極性效應(yīng)，馬來酸酐的取代基吸電性強(qiáng)，馬來酸酐與苯乙烯極性相差最大易交替共聚 計(jì)算題 1 2、甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=1mol/L，競聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。 解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L，所以 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。 因?yàn)椋瑀1<1，r2

39、<1，此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有 所以，兩單體摩爾配比為： 3、氯乙烯（r1=1.67）與醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時(shí)組成和85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。 解：（1）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時(shí)，將 帶入下式： , 兩單體的初始配比為 （2）85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯, 　則

40、 ① ② 解得： 兩單體的初始配比為＝15.1 4、兩單體競聚率為r1=0.9，r2=0.083，摩爾配比=50：50，對下列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率； b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；d、共聚物組成分布。 解：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率： , , C-f1的關(guān)系圖見圖4-16。 b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率： c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率： d、共聚物組成分布如下表 C f1 F 1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.5

41、76 0.773 0.2 0.479 0.588 0.463 0.4 0.587 0.616 0.285 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.036 0.495 0.634 0.636 0.007 0.499 0.636 0.637 圖4-8　C-f1-F- 關(guān)系曲線圖 第5章 聚合方法 計(jì)算題 2. 計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃時(shí)，kp=176 L(m

42、ols)-1，[M]=5.0molL-1，N=3.21014/ml，r=1.11012(mols)-1 解： 3. 比較苯乙烯在60℃下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.01015ml-1，[M]=5.0molL-1，r=5.01012個(gè)(mls)-1。兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176L(mols)-1, kt=3.6107L(mols)-1。 解：本體聚合： mol/L.s 乳液聚合： mol/L.s 4. 經(jīng)典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g，水200g，過硫酸鉀0.3g，硬脂酸鈉5g。試計(jì)算： a、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(ml－1)，已知：20

43、℃溶解度為0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)NA=6.0231023mol-1。 b、單體液滴數(shù)(ml－1)。條件：液滴直徑1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度為0.9gcm-3。 c、溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml－1) ，條件：硬脂酸鈉的CMC為0.13gL-1，分子量為306.5。 d、水中膠束數(shù)(ml－1)。條件：每膠束由100個(gè)肥皂分子組成。 e、水中過硫酸鉀分子數(shù)(ml－1) ，條件：分子量為270。 f、初級自由基形成速率r (分子ml-1s-1)。條件：50℃時(shí)，kd=9.510-7s-1。 g、乳膠粒數(shù)(ml－1) 。條件：粒徑100nm，無單體液滴。

44、已知：苯乙烯密度0.9 gcm-3，聚苯乙烯密度1.05 gcm-3，轉(zhuǎn)化率50%。 解：a. 20℃溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯質(zhì)量：； 苯乙烯的分子數(shù)：（阿佛伽德羅數(shù)NA=6.0231023mol-1） 水的體積： 溶于水的苯乙烯的分子數(shù)： b. 液滴直徑1000nm=10-4cm， 每個(gè)液滴體積：cm3 每個(gè)液滴質(zhì)量：（苯乙烯密度為0.9gcm-3） 苯乙烯溶解和增溶量共2g，每ml水中分散的苯乙烯質(zhì)量： 單體液滴數(shù)： 分子/ml c. 溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml－1) ：分子/ml d. 水中膠束數(shù)(ml－1)： 體系中鈉皂總分子數(shù)： 體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)： 分子/ml e. 水中過硫酸鉀分子數(shù)(ml－1) ：分子/ml f. 初級自由基形成速率r (分子ml-1s-1)： (分子ml-1s-1) g. 乳膠粒數(shù)(ml－1) ： 分子ml-1s-1