波譜分析考試復習總結[共33頁]

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1、波譜分析(spectra analysis) 波譜分析的內涵與外延： 定義：利用特定的儀器，測試化合物的多種特征波譜圖，通過分析推斷化合物的分子結構。 特定的儀器：紫外，紅外，核磁，質譜，（X-射線，圓二色譜等） 特征波譜圖: 四大譜；X-射線單晶衍射，圓二色譜等 化合物：一般為純的有機化合物 分子結構：分子中原子的連接順序、位置；構象，空間結構 儀器分析 （定量）， 波譜分析（定性） 綜合性、交叉科學（化學、物理、數(shù)學、自動化、計算機） 作用：波譜解析理論原理是物理學，主要應用于化學領域（天然產(chǎn)物化學和中藥化學、有機化學、藥物化學等），在藥物、化工，石油，食品及其它工業(yè)部

2、門有著廣泛的應用；分析的主要對象是有機化合物。 課程要求：本課將在學生學習有機化學、分析化學、物理化學等課程的基礎上，系統(tǒng)講授紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(NMR)和質譜(MS)這四大光譜的基本原理、特征、規(guī)律及圖譜解析技術,并且介紹這四大光譜解析技術的綜合運用,培養(yǎng)學生掌握解析簡單有機化合物波譜圖的能力。為學習中藥化學有效成分的結構鑒定打下基礎。 第一章 紫外光譜（ultraviolet spectra,UV) 一、電磁波的基本性質和分類 1、波粒二象性 光的三要素：波長（λ） ，速度（c），頻率 (v) 電磁波的波動性 光速 c：c=3.0 x 101

3、0 cm/s 波長λ ：電磁波相鄰波峰間的距離。用 nm,μm,cm,m 等表示 頻率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。 電磁波的粒子性 光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定 ： E = hν = hc/λ (式中E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，其值為6.624 10-34j.s ) 電磁波的分類 2、分子的能量組成（能級圖） E 分子= E平＋ E轉＋ E振＋E電子 能量大?。? E轉< E振< E電子 不同能級躍遷對應的電磁波區(qū)域 紫外光譜 遠紫外（4～200nm）：又叫真空紫外區(qū) 近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外區(qū)，最為常用。 電子躍遷類型的

4、影響 σ→σ*躍遷 ：150nm左右，真空紫外區(qū) n→σ*躍遷 ：一般小于200nm 弱吸收， ε約100 π→π*躍遷 ：160～180nm（孤立雙鍵），>200nm (共軛雙鍵） 強吸收， ε約104 n→π*躍遷 ：200～400nm 弱吸收， ε約100 2.3.表示方法和常用術語 發(fā)色團： 廣義上講，是分子中能吸收紫外光或可見光的結構系統(tǒng) 。 狹義上講，凡具有π電子的基團。 如：c=c, c=o,苯環(huán)等芳香族化合物。 助色團：

5、 基團本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它與一定的發(fā)色團相連時，則可使發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動，同時吸收強度也增加，這些基團稱助色團，即有助于光波的吸收。 常見的助色團有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。 紅移：由于取代作用或溶劑效應導致紫外吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。 藍移：紫外吸收峰向短波方向移動。 增色作用：使紫外吸收強度增加的作用。 減色作用：使紫外吸收強度降低的作用。 2.6吸收強度的主要影響因素 1、躍遷幾率 2、靶面積 2.7測定用溶劑的選擇 原則： 1、紫外透明，無吸收 2、溶解度好 3、不

6、與樣品發(fā)生化學反應 第三節(jié) 推測化合物λmax的經(jīng)驗規(guī)則 一．非共軛有機化合物的紫外吸收（了解） 二、共軛有機化合物的紫外吸收 (一)共軛烯烴的λmax的計算方法 1、共軛二烯，三烯及四烯λmax的計算（Woodward-Fieser經(jīng)驗規(guī)則，） 1，增加一個共軛雙鍵 （增加共軛度） 2，環(huán)外雙鍵 （固定構象，增加共軛幾率） 3，取代基 烷基和環(huán)殘基 （ σ-π超共軛） O、N、X、S （p- π共軛） (1)環(huán)外雙鍵：雙鍵在環(huán)外，且其中一個C構成環(huán)的一員 (2)環(huán)殘基：與雙烯C相連的飽和環(huán)

7、骨架的一部分。 注意事項： 交叉共軛體系，只能選一個較長的共軛體系 芳香系統(tǒng)也不適用，另有規(guī)則。 只適用于小于或等于四個雙鍵的化合物。 共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應考慮在內。 2．共軛多烯λmax計算（Fieser-Kuhn公式） λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo εmax=1.74104n 其中， M―烷基數(shù) n―總共軛雙鍵數(shù) Rendo―具有環(huán)內雙鍵的環(huán)數(shù) Rexo―具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)

8、 第四節(jié) 紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用 1、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系（確定樣品是否為已知化合物） 有標準品時：若兩個化合物相同，其紫外光譜應完全相同。但要注意，紫外光譜相同，結構不一定相同。 無標準品時：查找有關光譜文獻進行對照，注意所使用的溶劑與文獻一致 。 2、 確定未知結構中的共軛結構單元 （1）將λmax的計算值與實測值比較 （2）與同類型的已知化合物UV光譜比較 許多類型的化合物，如黃酮類、蒽醌類和香豆素類等，其基本骨架是一致的，其結構與紫外光譜特征之間的規(guī)律已比較清楚。同種類型的化合物在紫外光譜上既有共性（骨架

9、），又有個性（取代）。 這種方法在鑒定化合物結構中經(jīng)常用到。 3、 確定構型、構象 4、測定互變異構現(xiàn)象 紫外光譜儀器－紫外分光光度計 由五個基本部分組成： 1、光源2、分光系統(tǒng)（單色器）3、吸收池 4、檢測器5、記錄儀 1、光源：常用的光源是鎢燈、氫燈和氘燈。 鎢燈：用來做可見光的光源，其發(fā)射的波長范圍在320～2500nm，用作測量可見光區(qū)的吸收光譜。 氫燈和氘燈：用于紫外光區(qū)的光源，波長范圍在180～375nm。 2、分光系統(tǒng)（單色器） 單色器的主要部件是棱鏡和光柵?，F(xiàn)代多用光柵作為單色器，其分辨率較高。 3、比色皿：可分為石英和玻璃兩種比色皿。前者適用于紫

10、外可見光區(qū)，后者只能用于可見光區(qū)。 4、檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。其中光電倍增管的靈敏度高，是應用最廣的一種檢測器。 5、記錄儀 第二章 紅外光譜(Infrared spectra, IR) 教學要求 了解紅外光譜的基本原理 掌握分子的振動能級基頻躍遷與峰位的關系 掌握紅外光譜區(qū)的八個重要區(qū)段 概念：特征譜帶區(qū)，指紋區(qū)，相關峰 了解紅外光譜在結構分析中的應用 第一節(jié) 基礎知識 IR歷史 1800 年，英國科學家W. Herschel發(fā)現(xiàn)紅外線。 1881年，Abney 和Festing 第一次將紅外線用于分子結構的研究。 1889年

11、，Angstrem首次證實CO和CO2氣體分子具有不同的紅外光譜圖。 紅外光譜的特點 1、具有高度的特征性 2、對樣品的適應性相當廣泛，無論固態(tài)、 液態(tài)或氣態(tài)樣品都可進行測定 4、對于特征基團的分析準確 3、常規(guī)紅外光譜儀價格較低（與核磁、質譜比） 一、紅外光譜 是研究紅外光與物質分子間相互作用的吸收光譜 E 分子= E移＋ E振＋ E轉＋E電子 紅外光譜又稱作振－轉光譜 通常將紅外光分為三個區(qū)域： 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)：12500-4000cm-1） 中紅外區(qū)（基本振動：4000-400cm-1 ） 遠紅外區(qū)（轉動區(qū)：

12、400-25cm-1 ） 在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，所以在紅外吸收光譜中通常只考慮下面兩種躍遷： V0→V1：基頻峰，峰強 v0→1＝v（1－2Xe） V0→V2：倍頻峰，峰弱 v0→2＝2v（1－3Xe） （二）多原子分子的振動 1、振動自由度與峰數(shù) 將多原子的復雜振動分解為許多簡單的基本振動（簡正振動）基本振動的數(shù)目：振動自由度（分子自由度） 分子自由度數(shù)（3N）：平動自由度＋轉動自由度＋振動自由度 振動自由度： 分子自由度數(shù)（3N）－（平動自由度＋轉動自由度） 非線性分子振動自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6 線性分子振動自由度＝3N－（3＋2）＝3N－

13、5 2、振動類型 （1）伸縮振動(v)：對稱伸縮振動vs 不對稱伸縮振動vas 對稱伸縮振動 ：兩個鍵同時伸長或縮短 不對稱伸縮振動：一個鍵伸長，一個縮短 特點：只有鍵長的變化，沒有鍵角的變化。 剪式振動δs 面內彎曲振動δip

14、 平面搖擺ρ （2）彎曲振動 (δ) 非平面搖擺ω 面外彎曲振動δo.o.p 扭曲振動τ 彎曲振動：原子在鍵軸前后或左右彎曲振動。 特點：只有鍵角變化，無鍵長變化。 紅外吸收在低頻率區(qū)，一般在1500cm-1以下。 紅外光譜產(chǎn)生的

15、基本條件 1、hv紅外光=ΔE分子振動 2、分子振動時，其偶極矩μ 必須 發(fā)生變化， 即Δμ≠0。 3、影響峰數(shù)的原因 理論上，每個振動自由度在紅外光譜區(qū)都應產(chǎn)生一個吸收峰，但實際峰數(shù)往往少于振動數(shù)目。 原因： 1 當振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，不引起紅外吸收。 2 頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。 3 強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。 4 吸收峰有時落在中紅外區(qū)以外（4000～650cm-1），不被檢測。 5 吸收峰太弱，無法測定。 也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻與組頻等。但這些峰落在中紅外區(qū)的較少，而且都非常弱。 三、分子偶極變化與峰強

16、 （一）峰強的表示法 百分透光率：紅外光譜用百分透光率T表示峰強。 T％＝I/I0100% 故T%越小，吸收峰越強。 百分吸收率： 吸光度：A 摩爾吸光系數(shù)：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w （二）決定峰強的因素 （1）振動過程中偶極矩的變化 原子的電負性 ： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C 振動形式 ： vas>vs, v>δ 分子的對稱性 ：CO2的對稱伸縮O=C=O 其它 （2）能級躍遷的幾

17、率 基頻幾率最大 4、 影響峰位的因素 （一）內部因素 1．電子效應 由于取代基具有不同的電負性，通過電子效應使分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變化學鍵的鍵力常數(shù)，也就改變了基團的特征吸收頻率。 （1）誘導效應（inductive effect) 取代基的電負性，引起電子云密度的變化，稱為誘導效應。分為吸電子誘導效應（-I效應）和給電子誘導效應（+I效應） （2）共軛效應（簡稱＋C或＋M效應） 共軛效應使電子密度平均化，C=O的雙鍵性降低，鍵力常數(shù)減少，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。 當同時存在I效應和C效應時，吸收峰的位移方向由影響較大的那個效應

18、決定。 2．空間效應 （1）場效應（簡稱F效應） （2）空間障礙（位阻） （3）跨環(huán)效應 是一種特殊的空間電子效應，由于兩基團的空間位置相近而產(chǎn)生的跨環(huán)共軛效應，使紅外吸收向低波數(shù)移動。 （4）環(huán)張力 環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基，其頻率隨著環(huán)張力增加而增加。 環(huán)內雙鍵的伸縮頻率則隨環(huán)張力的增加而降低。 3．氫鍵效應 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬。 （1）分子內氫鍵（與濃度無關） 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬。 （1）分子內氫鍵（與濃度無關）

19、 可使譜帶大幅度向低波數(shù)方向移動 (P54舉例) （2）分子間氫鍵（與濃度有關） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子間氫鍵締合不僅使羰基的吸收頻率發(fā)生變化，而且也使羥基出現(xiàn)在3200～2500cm-1區(qū)間。 4．互變異構 5．振動偶合效應 當兩個基團在分子中靠近，且振動頻率相同或相近時，其相應的吸收峰強度增強或發(fā)生裂分，形成兩個峰，這叫振動偶合。 費米共振： 當倍頻峰（或組頻）位于某強的基頻吸收峰附近時，弱的倍頻或組頻峰的吸收強度被大大強化，間或發(fā)生峰帶裂分，這種倍頻與基頻峰之間的振動偶合稱為費米共振。 6．樣品的物理狀態(tài)的影響 同一樣品在不同的狀態(tài)測定（氣、液

20、、固），其紅外吸收光譜有不同程度的差異。核對光譜時要注意。 （二）外部因素 1．溶劑影響 極性基團的伸縮頻率常隨溶劑極性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶劑中伸縮頻率如下： 氣體 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1 乙醇 vC=O 1720cm-1 堿液 vC=O 1610～1550cm-1 第二節(jié) 紅外光譜中的重要區(qū)段 一、特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關峰的概念 1、特征譜帶區(qū) 有機化合物的分子中一些主要官能團的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的4000～1333cm-1。該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容

21、易辨認，故通常把該區(qū)域叫特征譜帶區(qū)，該區(qū)相應的吸收峰稱做特征吸收或特征峰。 2、指紋區(qū) 1333～400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。該區(qū)域對于各個化合物來說特異性較強，猶如每個人的指紋一樣。 3、相關峰 一個基團常有數(shù)種振動形式，每種紅外活性的振動通常都相應產(chǎn)生一個吸收峰。習慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關峰。 二．紅外光譜中的八個重要區(qū)段 （一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸縮振動區(qū) （二） 3300～3000cm-1，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區(qū) （三） 3000～2700cm-1, 飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動

22、區(qū) （四） 2400～2100cm-1, 三鍵對稱伸縮振動區(qū) （五） 1900～1650cm-1, 羰基的伸縮振動區(qū) （六） 1680～1500cm-1, 雙鍵的伸縮振動區(qū) （七） 1475～1050 cm-1, C-H彎曲振動（面內）及X-Y伸縮振動 （八） 1000～650cm-1,C-H彎曲振動（面外） 1、 3750～3000cm-1 X-H (X= N, O, S) 伸縮振動區(qū) 基團類型 波數(shù)cm-1 峰強 備注 vO-H 游離O-

23、H 3700~3500 較強，尖銳 稀溶液或氣態(tài) 締合O-H 3450~3200 強，寬 羧酸 3400~2500 強而散（很特征） vN-H 游離N-H 3500~3300 弱，稍尖 伯胺 雙峰 締合N-H 3500~3100 弱而尖 仲胺是單峰 叔胺無吸收峰 酰胺

24、 3500~3300 可變 2、 3300～3000cm-1 不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區(qū) 基團類型 波數(shù)cm-1 峰強 備注 C≡C-H 3300 強 很特征 Ar-H 3030 弱－中 C=C-H 3040~3010 弱－中強 此區(qū)域是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動均在3000 cm-1以上，飽和烷烴均在3000 cm-1以下。 3、 3000～2700cm-

25、1 飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū) C-H鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強 備注 －CH3 2960,2780 高強 雙峰 －CH2 2930,2850 強 雙峰 不特征 －C-H 2890 中強 －OCH3 2830~2810 中強 2820,2720 中強，尖 雙峰 2720低，特征 －O-CH2-O 2780~2765 弱－

26、 相關峰930 （四）三鍵C-C對稱伸縮振動區(qū)（2400～2100cm-1） 三鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強 H-C≡C-R 2140~2100 強 R’-C≡ C-R 2260~2190 可變 R-C≡ C-R 無吸收 RC≡ N 2260~2240 強 R’-

27、C≡ C-C≡ C-R 2400~2100 弱－中強 （五）羰基的伸縮振動區(qū)（1900～1650cm-1） 羰基吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域為1755~1670cm-1， 表現(xiàn)為一特征的強峰。 羰基峰位的計算方法：p74 （六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（1680～1500cm-1） 雙鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強 >C=C< 1680~1620 不定 >C=N－ 1690~164

28、0 不定 －N=N－ 1630~1575 不定 說明：1、分子比較對稱時，C=C 峰很弱。 2、芳香化合物在1600～1500cm-1處有一個 或一個以上強峰。 3、C＝C 吸收高頻區(qū)與 C=O 區(qū)別。 （七）C-H彎曲振動（面內） （1475～1300 cm-1）及X-Y伸縮振動(1300 ～1050 cm-1) 基團類型 波數(shù)cm-1

29、 峰強 δas CH3 1470~1430 中 δs CH3 1396~1365 中－弱 δas CH2 1470~1430 中 說明：1、羧酸鹽(COO-) vs 1450~1300強峰， 硝基 (NO2) vs 1385~1290強峰, 砜類 (SO2) vas 1440~1290強峰

30、 2、偕二甲基，雙峰； 偕三甲基，雙峰，一強一弱 p78 X-Y伸縮振動（強） ：對鑒定醇、醚、酯有幫助 （八）C-H彎曲振動（面外）（1000～650cm-1） 基團類型 波數(shù)cm-1 峰強 RCH=CH2 990, 910 強 RCH=CHR（順） 690 中－強 RCH=CHR（反） 970

31、 中－強 R2C=CH2 890 中－強 R2C=CHR 840~790 中－強 脂肪族化合物CH面外彎曲振動區(qū) 說明：1、分子中有－（CH2)n－基團，且n > 4時，在720～750cm-1也會出現(xiàn)CH平面搖擺振動吸收峰，隨著n的減少，吸收峰向高波數(shù)移動。 2、亞甲二氧基（-O-CH2-O-）與苯環(huán)相連時，在925～935cm-1有很強的特征吸收峰。 3、甙鍵為

32、β構型時，在890cm-1處會出現(xiàn)糖的端基原子的δCH吸收，可作為鑒定甙鍵構型的輔助手段。 三．芳香族化合物的特征吸收 (表2-13） 相關峰 波數(shù)cm-1 峰強 備注 vCH 3040~3030 中 vC=C 1600~1430 不定 芳核骨架振動 1600, 1500 δCH 910～690 強 判斷取代類型 芳香化合物的判斷： 考察 3040~3030 vCH

33、和1600~1430芳核骨架振動同時存在，確定有無芳香環(huán)。 與烯烴的區(qū)別： 烯烴在1600附近只有一個峰，一般以1640為中心；芳香環(huán)在1600~1430至少兩個以上的峰（一般有1600和1500附近兩個主峰） 與烷烴的區(qū)別： 烷烴vCH在2900，芳香環(huán)在3030。（以3000為界） 烷烴在1450和1390 附近的δCH ，與芳香環(huán)在1600~1430至少兩個以上的峰 最主要能與同時含烷基和烯基的化合物分開： 芳香環(huán)在1600~1430至少兩個以上的峰（一般有1600和1500附近兩個主峰，特別是1600的峰） 紅外譜圖解析的一般步驟 根據(jù)分子式，計算不飽和度。

34、通過不飽和度可估計分子結構中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)等。 可先從4000～1333cm-1的特征區(qū)入手，找出 存在的官能團，并兼顧指紋區(qū)的譜帶，估計 分子類型。 通過標準譜圖驗證解析結果的正確性。對于新化合物，還需配合UV, NMR, MS 等數(shù)據(jù)進行綜合解析。 不飽和度 (Degree of unsaturation) 定義： 又稱缺氫指數(shù)。是指分子與同碳數(shù)的飽和 開鏈烴比較，每缺少2個氫為1個不飽和度。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的總數(shù)目。 注意多環(huán)：剪

35、開而不剪短 計算： W =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1 n1, n3, n4, n5, n6分別為分子中一價，三價，四價，五價，六價元素數(shù)目 理解：骨架，串糖葫蘆 若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算： W = 1+1/2N數(shù)+C數(shù)-1/2H數(shù) 注意： 與O無關 化合價不分正負，按提供的成鍵電子數(shù)計算 注意變價元素（S，P）DMSO 譜圖解析的注意事項： 1、如果在4000～400cm-1區(qū)間只顯示少數(shù)幾個 寬吸收峰的譜圖，這很可能是無機化合物。（特別是3

36、000附近） 2、解析譜圖時，辨認吸收峰位置無疑是重要的， 但吸收峰的強度和峰形也是紅外吸收的重要 特點，對確定結構很有用。如羥 基，氨基。 （三要素） 3、同一基團的幾種振動吸收峰的相互印證， 如苯環(huán)、醛類。（相關峰） 4、判斷化合物是飽和還是不飽和。 （以3000cm-1為界） 5、注意區(qū)別和排除非樣品的譜帶的干擾。如 大氣中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因 KBr吸水，在3410～3300cm-1有吸收(1630附近也有弱峰）。 6、在一張譜圖上，

37、并不是所有的吸收峰都能 指出其歸屬，有許多譜峰，特別是指紋區(qū) 的譜峰很難找到它們的歸屬的。 第三節(jié) 紅外光譜在結構分析中的應用 一．鑒定未知結構的官能團 1、對于結構簡單的化合物，有時僅需知 道其分子式和其他少量信息，即可利 用IR譜完全確定其結構式。 2、一般來說，完整的確定一個未知化合物的 結構，需要測定一些物理常數(shù)和UV, NMR, MS等波譜數(shù)據(jù)的配合才能完成。但紅外光 譜在確定化合物中存在的官能團上，有獨到 之處。 二．鑒定是否為某已知成分 1．有標準品時，樣品和標

38、準品在同一條件下測得的紅外光譜比較，完全相同時（包括指紋區(qū)）可以判定為同一化合物。（有極個別例外） 2．無標準品，但有標準圖譜時， 與譜圖核對。 注意所用儀器是否一致，樣品的物理狀態(tài)及所用溶劑是否一致等。 標準譜圖集：P92 紅外光譜儀器及實驗技術 一、色散型紅外光譜儀 由光源、單色器、樣品池、檢測器和計算機組成。 1、光源 能斯特燈、硅碳棒 2、單色器 棱鏡和光柵 3、檢測器 熱檢測器和光檢測器 二、傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR) 最核心的部分是邁克爾遜干涉儀。較色散型 紅外光譜儀有以下優(yōu)點： 1、分辨率高

39、 0.1~0.005cm-1 (0.2~3cm-1) 2、掃描時間短 1秒 （幾分鐘） 3、光譜范圍寬 10000～10cm-1 (4000~400cm-1) 4、靈敏度高 10-9 g 樣品處理技術技術 1、氣態(tài)樣品 可直接導入已抽真空的氣體池內測定。 2、液體樣品 液膜法 3、固體樣品 （1）KBr壓片法 （2）研糊法（石蠟油） 1，紅外數(shù)據(jù)庫 2，聯(lián)用技術 （GC/FTIR） （SFC/IR） 拉曼光譜 拉曼光譜:散射光譜 紅外光譜:吸收光譜 雷利散射:彈性散射 拉曼散射:非

40、彈性碰撞 拉曼光譜強度取決于極化率的變化，與紅外光譜互補。 第三章 核 磁 共 振 教學要求 基本概念： 了解核自旋，核進動等。 理解核躍遷，核馳豫，磁旋比 掌握屏蔽效應，化學位移，偶合常數(shù)，化學等價，磁等價等。及其影響因素。 根據(jù)化學位移和偶合常數(shù)等數(shù)據(jù)解譜 了解二維核磁共振 第一節(jié) 核磁共振的基礎知識 核磁共振的基本原理 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 屏蔽效應及在其影響下的能級躍遷 1.1 核磁共振的基本原理 1.1.1 原子核的自旋與自旋角動量、核磁矩、磁旋比 核自旋 原子核是帶正電的微粒（由質子 +中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)

41、象。 I=1/2 ：電荷均勻分布于原子核表面，核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測，是NMR研究的主要對象。如1H，13C；19F，31P等 I>1/2 電荷非均勻分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫機制（Relaxation）, 導致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測。 分子中，電子能級、振動能級躍遷，DE 較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級DE小，自發(fā)輻射幾率幾乎為0。 自旋-晶格弛豫 （spin-lattice Relaxation） 晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持

42、Boltzmann分布。結果是N- 數(shù)目下降。 自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。 高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 n 核的進動和拉莫 （Larmor） I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(自旋軸的方向與m 一致)，自旋軸又與H0保持一q角進動（Precess）,或稱Larmor進動。類似于陀螺在重力場中的進動。 1.2 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 若在垂直于H0的方向加射頻場，其頻率為n1，當n1 = n0時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（+1/2

43、）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 產(chǎn)生NMR條件 （1） I 0的自旋核磁性核 （2） 外磁場H0 能級裂分 （3） 與H0相互垂直的射頻（輻射頻率）n 1， 且 n1 = n0 (1)根據(jù)書上公式3-6 核磁共振實現(xiàn)方法2種 掃場法： 固定射頻磁場頻率，讓H0連續(xù)變化。 掃頻法： 磁場H0固定，讓射頻場頻率連續(xù)變化。 連續(xù)波核磁共振儀已被脈沖傅立葉變換 核磁共振儀所取代。 核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸

44、收向低場（或高頻）位移。 第二節(jié) 氫核磁共振譜 1HNMR 化學位移(Chemical shift) ——由于化學環(huán)境不同所引起的NMR信號位置的變化。 化學位移常用δ表示。 化學位移的表示方法 以某一標準物為標準，測得樣品共振峰與標準樣共振峰的距離。以δ表示： ν樣品——樣品的共振頻率；ν標樣——標準樣的共振頻率； ν0 ——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。 化學位移的影響因素 誘導效應 化學鍵的各向異性 濃度、溫度、溶劑對δ值的影響 誘導效應( 電負性取代基的影響 ) 值得注意的是，誘導效應是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負性

45、取代基距離的增大，誘導效應的影響逐漸減弱，通常相隔3個以上碳的影響可以忽略不計。 化學鍵的各向異性 因化學鍵的鍵型不同，導致與其相連的氫核的化學位移不同。 氫核交換 1，化學位移值不固定 2，可能出峰，也可能不出峰 判斷活潑H的辦法 1，重水交換 2，DMSO 活潑氫的化學位移(CDCl3) 氫鍵 形成氫鍵，質子受屏蔽作用小， 化學位移向低場移動，如5－羥基黃酮。 2.2 峰面積與氫核數(shù)目 各吸收峰的面積 正比于 引起該吸收的氫核數(shù)目 1，階梯式積分曲線（近代） 2，積分面積（現(xiàn)代實際） 3，書面直接告知面積比 面積比得同類

46、型氫核比 實際譜圖中很少完美的正數(shù)比（基線不平、峰型畸變、活潑H，峰交疊）（0.9——1.1） 同類型氫核 2.3 峰的裂分及耦合常數(shù) 自旋-自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）。 偶合的結果 造成譜線增多，稱之裂分。 偶合的程度 用偶合常數(shù)（J）表示，單位: Hz 1，自旋-自旋偶合機理（裂分原因） 2，核的等價性 3，峰裂分：（n+1）規(guī)律 4，偶合常數(shù) 裂分原因：在外磁場下，相鄰的磁性核的自旋偶合（自旋干擾）。 HF的F核，在外磁場中的兩種自旋取向，產(chǎn)生兩種不同方向的小磁場。對H核產(chǎn)生作用。 偶合常數(shù)：Ja,b=J

47、b,a 2、核的等價性 化學等價（chemical equivalence) 若分子中兩相同原子（或相同基團）處于相同化學環(huán)境時，他們是化學等價的。 在化學反應中： 反應速度相等 在波譜測定中： 測量結果相等。 在HNMR中： 化學等價的H核，其化學環(huán)境完全相等，化學位移相等。 化學不等價，則化學位移不相等。 （化學環(huán)境相差越大，化學位移也就相差越大） 1，對稱性導致的化學等價： 二重軸(繞軸旋轉180度后與原圖型完全重合）（化學等價） 只有對稱面（非手性環(huán)境，化學等價；手性環(huán)境，化學不等價）。 2，σ鍵的快速旋轉導致的化

48、學等價 CH3-CXYZ （Newman投影式，構象幾率的加權平均） 同一甲基上的三個氫，在任何環(huán)境下都是化學等價的，HNMR總在一處出峰。（特丁基all the same） CH2上的兩個H的化學等價性： X-CH2CH2-Y 等價 R-CH2CXYZ 不等價 3，環(huán)的翻轉導致的化學等價： 常見的化學不等價情況 （1）固定環(huán)上 （2） （3） 磁等同氫核 磁等價(magnetic equivalence) 分子中某組氫核： 1，化學環(huán)境相同，化學位移相同， 2，且對組外任一磁性核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)， 則這組氫核稱為磁等同氫核。

49、 1，化學不等價，一定是磁不等同的。 2，化學等價，不一定磁等同 A，化學等價，磁等同的情況 B，化學等價，磁不等同的情況 自旋偶合始終存在，但由它引起的峰的裂分則只有當相互偶合的核的化學位移值不等時才能表現(xiàn)出來，即當兩H核化學等價時，相互之間不會裂分。化學等價比磁等價更有意義（峰分組、峰裂分）。 3，峰裂分數(shù)：（2nI+1）或（n+1）規(guī)律 某組環(huán)境相同的核，與n個環(huán)境相同的核偶合，則被裂分為(2nI+1)個峰。 在HNMR中，H核的I=1/2，則某組環(huán)境相同的H核，與n個環(huán)境相同的H核偶合，則被裂分為(n+1)個峰。 峰強度可按二項式展開后

50、的系數(shù)表示。（X＋1）m ，m=N-1(N為裂分數(shù)) 畫自旋偶合圖，逐級分解偶合關系，每一級偶合遵照n+1規(guī)則 分解時先后順序不影響最終結果，但一般按偶合常數(shù)由大到小，這樣簡潔、交叉少）。 特別注意偶合常數(shù)，偶合常數(shù)相同的為一級（或很相近，稍有形變）； 4.偶合常數(shù) J P143 偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫茲（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個質子間相互偶合（干擾）的大小，可判斷化合物片斷的結構。 裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小，確切地說

51、是反映J 的絕對值，因為J 值有正負之分，只是J 值的正負在核磁共振譜圖上反映不出來，一般可以不予考慮。 計算：在測量耦合常數(shù)時應注意J 是以頻率（ Hz）為單位，而核磁共振譜圖的橫坐標是化學位移值，直接從譜圖上量得的裂分峰間距（Δδ）必須乘以儀器的頻率才能轉化為Hz。 J= Δδ儀器頻率 磁等價的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。 偶合常數(shù) J 偶合常數(shù)J不因外磁場的變化而改變；同時，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。ㄏ鄬瘜W位移）。 由于偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個（組）氫核之間的鍵數(shù)有關。 一般說來，間隔3

52、個單鍵以上時，J趨近于0。 偶合常數(shù)與分子結構的關系 質子與質子(1H，1H)之間的偶合 通過兩個鍵之間的偶合（偕偶） ---同碳質子間的偶合 通過三個鍵之間的偶合（鄰偶） ---鄰碳質子間的偶合 大于三鍵之間的偶合（遠程偶合） ---間隔三根以上化學鍵的偶合 芳環(huán)體系 苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz J2. 5 J3, 6 =

53、5J 0~1Hz 呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz 核磁共振氫譜譜圖的分類 P138 (低級偶合：一級譜圖 高級偶合： 二級譜圖) 自旋系統(tǒng)的分類與命名 常見的自旋系統(tǒng) 低級偶合：一級譜圖 系統(tǒng)中兩個（組）相互干擾的氫核化學位移差距Δν遠大于偶合常數(shù)， 即Δν/J ≥ 6 裂分峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。裂分峰強度符合二項展開式的系數(shù)。 裂距等于偶

54、合常數(shù)，可直接讀出。 J= Δν儀器頻率 系統(tǒng)的表達：英文字母表上相距較遠的字母 高級偶合：二級譜 系統(tǒng)中兩個（組）相互干擾的氫核化學位移差距Δν接近于偶合常數(shù)， 即Δν/J ≯ 6 1、一般，峰的數(shù)目超過n+1規(guī)律所得數(shù)目 2、各峰間相對強度關系復雜 3、δ 、J都不能直接讀出，需計算。 系統(tǒng)的表達：英文字母表上相距較近的字母 自旋系統(tǒng)的分類 二旋系統(tǒng) >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-

55、Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。 AB2 系統(tǒng) AB2系統(tǒng)比較復雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。 常見官能團的復雜譜圖（用自旋耦合圖分析） 1、單取代苯環(huán) 在苯環(huán)氫區(qū)域內，有5個H存在時，可判定為單取代。 第一類取代基：－CH3,-CH2-,-Cl，－Br,-CH=CHR,-C≡CR等。對苯環(huán)的鄰、間、對位氫影響不大，故它們的峰拉不開，總體看來是一個中間高，兩邊低的大峰 。 第二類取代基：是有機化學中使苯環(huán)活化的鄰、對位定位基。有

56、－OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。使苯環(huán)鄰、對位氫的電子云密度增加，而使鄰對位移向高場移動。 第三類取代基：是間位定位基，有－CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2, -N=N-Ar,-SO3H等。使苯環(huán)電子云密度降低，移向低場。鄰位兩個氫最低場。 2、對位二取代苯環(huán) 苯環(huán)上四個氫構成AA’BB’體系，譜線左右對稱。這是取代苯環(huán)中最易識別的?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)AX 3、鄰位二取代苯環(huán) 相同基團取代，為AA’BB’體系，左右對稱?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)一級譜圖 不同基團取代，為ABCD體系。譜峰復雜。 4、間位二取代苯環(huán) 相同基團取代，為

57、AB2C體系. 不同基團取代，為ABCD體系。譜峰復雜，但由于兩取代基團中間隔離的氫無2J偶合，經(jīng)常顯示初略的單峰，可做判斷。 5、正構長鏈烷烴 X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸變，總體表現(xiàn) 在δ 1.25ppm形成一個粗的單峰。 HNMR譜測定技術 1，試樣與溶劑 1，樣品純度，用量 95%，10mg 2，核磁樣品管 3，氘代溶劑的選擇：主要是考慮溶解度，氘代氯仿最常用（適用于大多數(shù)非強極性成分，便宜）。強極性（氘代甲醇、重水）。 特定樣品氘代溶劑的選擇：氘代二甲亞砜（用在一般溶劑難溶的物質，黃酮類成分、酚羥基）；氘代吡啶（皂甙

58、）。 信號不重疊、符合文獻傳統(tǒng)。(中一） 氘代溶劑的干擾峰 （少量未氘代完全的H和溶劑中水） CDCl3 7.26(s)，1.55(s，水) CD3SOCD3 2.50(5), 3.31(s，水) C5D5N 8.73(s), 7.58(s),7.21(s), 4.91(s，水) CD3OD 3.31(5), 4.84(s，水) CD3COCD3 2.05(5), 2.8(s ，水) D2O 4.7(s) C6D6 7.2(s) CD

59、3CN 2.09(5) , 1.94(s ，水) 3，重氫交換法 D2O 交換: -OH, -NH2, -COOH, -SH… 作用：確定活潑H 4，去偶試驗 作用：輔助確定H的相互偶合 譜圖中化合物的結構信息 （1）峰的數(shù)目：標志分子中化學不等價質子的種類，多少種； （2）峰的強度(面積)：每類質子的數(shù)目(相對)，多少個； （3）峰的位移(d )：每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置； （4）峰的裂分數(shù)：相近碳原子上質子數(shù)； （5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型。 不足之處：僅能確定質子（氫譜）。 1HNMR解析步驟 1，總體檢查圖譜：

60、 譜圖是否正常：底線是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；區(qū)分雜質峰，溶劑峰等。（樣品問題，送樣問題，作譜問題） 譜峰的整體分布：譜峰的多少，主要譜峰的位置（化合物的粗略信息） 2，已知分子式，則計算不飽和度，大于4時，考慮可能存在苯環(huán)。 3，根據(jù)積分曲線算出各個信號對應的H的個數(shù)。即確定譜圖中各峰組對應的H數(shù)。（設定一個H的積分，以此推斷其他H信號積分）（從積分判斷雜質的多少，以去掉雜質峰）。 4，分子對稱性的分析 5，對活潑H的判斷（重水交換） 6，對每個峰的d 、J進行分析，解釋低級偶合系統(tǒng)，盡可能得到結構片段及其相關片段信息。（位移分區(qū)，不同類型

61、的質子，注意大于9的低場信號（醛、酸、酚羥基），強單峰（甲氧基、甲基））（注意譜圖H信號d的整體分布，大體反映化合物類型）(峰形、位移、偶合常數(shù)）。 7，必要時采用更換溶劑、NOE測定、強場NMR簡化譜圖。 8，解析信息，得出各種片斷，組合可能的結構式。根據(jù)化學位移計算公式和偶合常數(shù)考察結構合理性。 9，對推出的結構進行指認。 10，查出化合物的標準HNMR數(shù)據(jù)。 第三節(jié) 核磁共振碳譜（13C-NMR） 13CNMR靈敏度低的原因： ① 13C的天然豐度低，（13C1.1%，1H99.98%） ② 13C的磁旋比γ?。? ③ 沒有PFT技術的支持。

62、13C譜的特點 ① 靈敏度低；分辨力高（200ppm) 分子量在400－500以下的分子若無對稱性，原則可看到每個C原子的碳譜峰。 ② 各種去偶技術的應用，可區(qū)別C的級數(shù)，譜圖容易解析。 ③ 可直接觀測不帶氫的官能團，如C=O,季C等 ④ 常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。 ⑤一般不提供耦合常數(shù) 13C核的信號分裂 13C-13C自旋偶合的幾率只有0.0121％，通?？梢院雎?。 13C-1H之間的偶合常數(shù)很大,且裂分數(shù)遵守n+1規(guī)律。 1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J

63、 ≈ 10Hz 常見13CNMR譜的類型及特征 噪音去偶譜（COM） （一般意義上的碳譜） 選擇氫核去偶譜及遠程選擇氫核去偶譜(SEL,LSPD) 偏共振去偶譜 (OFR) 無畸變極化轉移技術(DEPT) （較常用） 1、噪音去偶譜（COM) 全氫去偶或寬帶去偶 所有氫核對相關碳核的偶合影響被消除 分子中所有的碳核表現(xiàn)為單峰（無法區(qū)分碳的類型） 可判化學不等價碳核的數(shù)目及化學位移 季碳峰弱，信號強度不完全與碳的數(shù)目成正比。（1，大體可根據(jù)峰高對同類型碳核比例作出粗略估計；2，雜質的判別困難）。 2、選擇氫核去偶譜及遠程選擇氫核去 偶譜 (SEL,

64、LSPD) 用弱的能量選擇性照射某組特定的氫核，以分別消除它們對相關碳的偶合影響，此時譜圖上峰形發(fā)生變化的信號只是與之有偶合相關或遠程偶合相關的碳信號。 P163 紫羅蘭酮 3、偏共振去偶譜 (OFR) 僅表現(xiàn)出與碳直接相連的氫的偶合，可判斷碳的類型。 缺點：靈敏度低，信號列分重疊嚴重 目前已被DEPT取代。 4、無畸變極化轉移技術(DEPT) 同類型的碳信號均呈單峰形式分別向上或向下伸出，或者消失 。 DEPT 1350 CH,CH3 , CH2 DEPT 900 CH DEPT 450 CH3,CH2,CH 碳譜和DEPT均作，

65、進行對比分析，判斷C的類型。 13C的化學位移 烷烴類飽和C：0－60ppm -C-O-: 50-80 C≡C: 70-90 -C=C-,苯環(huán)C：100－150 -C=O: 150-220 碳原子δ值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算δ值） ①飽和碳原子區(qū)：<100ppm 飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時，一般<55ppm -C-O-: 50-80 炔碳δ： 70－90ppm ②不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）： δ90－160ppm 如烯烴，芳環(huán)，碳氮三鍵

66、等。 ③羰基區(qū)：大于150ppm,常大于165ppm δ>200ppm 醛，酮類化合物； 160－190ppm 酸，酯等化合物。 飽和C 的化學位移的幾個特點 1，取代基電負性 2，飽和碳的類型（級數(shù)：伯仲叔季） 3，γ旁式效應（空間效應） 各種基團的取代均使γ碳原子稍向高場移動。 4，取代基位移（羥基的酰化位移和甙化位移），對鑒定化合物結構時有重要意義。 不飽和C 的化學位移的幾個特點 烯烴δC在100－150ppm ,烯烴的δC基本值為123.5 末端烯烴雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷烴相連的雙鍵碳的共振向高場移動10－40ppm CH2=CH-CH3 δC 114.7 135.9 不飽和C 的化學位移的幾個特點 烯烴δC在100－150ppm ,烯烴的δC基本值為123.5 末端烯烴雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷烴相連的雙鍵碳的共振向高場移動10－40ppm CH2=CH-CH3 δ