銻鎢雜多酸鹽催化合成均苯三甲酸畢業(yè)設(shè)計(jì)

《銻鎢雜多酸鹽催化合成均苯三甲酸畢業(yè)設(shè)計(jì)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《銻鎢雜多酸鹽催化合成均苯三甲酸畢業(yè)設(shè)計(jì)（20頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 ( 此文檔為 word 格式，下載后您可任意編輯修改！ ) 銻鎢雜多酸鹽催化合成均苯三甲酸 Catalytic Synthesis of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid over Antimony Tungsten Heteropoly Acid Salt

2、 I 目錄 摘要 ................................................................................................................................................................. Ⅰ Abstract................................

3、........................................................................................................................ Ⅱ 引 言 ................................................................................................................................................................ 1 第一章

4、 綜 述............................................................................................................. 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.1 雜多酸鹽催化劑 .............................................................................. 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.1.1 雜多酸鹽催化劑簡(jiǎn)介 ....................................................

5、............... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.1.2 新型催化材料的研制開發(fā)及應(yīng)用 ............................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.1.3 催化劑研制開發(fā)與化學(xué)工程相結(jié)合 ........................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.1.4 進(jìn)一步完善催化劑設(shè)計(jì)與各種實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法 ........................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2 銻鎢雜多酸鹽催化劑 .......................

6、.............................................. 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2.1 制備銻鎢雜多酸鹽催化劑的意義 ............................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2.2 影響銻鎢雜多酸鹽催化穩(wěn)定性的因素 ...................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2.3 合成銻鎢雜多酸鹽催化劑的進(jìn)展 .............................................. 錯(cuò)誤！未定義書簽。

7、 1.2.3.1 高溫固相反應(yīng)法 ........................................................................ 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2 .3.2 化學(xué)共沉淀法 ........................................................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2.3.3 溶膠 -凝膠法 ............................................................................

8、. 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2.3.4 水熱和溶劑熱法 ....................................................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.2.3.5 脈沖激光法 ............................................................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.3 均苯三甲酸的合成 ................................................................

9、......... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.3.1 均苯三甲酸性狀與用途 ............................................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.3.2 均苯三甲酸的合成方法 .............................................................. 錯(cuò)誤！未定義書簽。 1.4 產(chǎn)物分析方法 ..............................................................................

10、...................................... 6 1.4.1 儀器分析 ......................................................................................................................... 6 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 .............................................................................................................

11、......................... 7 2.1 實(shí)驗(yàn)原理 7 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 7 2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器 ......................................................................................................................... 7 2.3 實(shí)驗(yàn)方法 .............................................................................

12、.............................................. 8 2.3.1 催化劑實(shí)驗(yàn)步驟 ............................................................................................................ 8 2.3.2 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟 ...................................................................... 錯(cuò)誤！未定義書簽。 2.3.3 XRD 檢測(cè) .......

13、.............................................................................. 錯(cuò) 誤！未定義書簽。 2.3.4 均苯三甲酸的理論酸值： ............................................................................................. 9 2.3.5 紅外檢測(cè) ..............................................................................

14、........................................... 9 第三章 結(jié)果分析與討論 .................................................................................................................... 10 3.1 銻鎢雜多酸鹽催化劑性能分析 ...................................................................................... 10 3.1.1

15、 XRD 譜圖分析 ............................................................................................................. 10 3.2 影響氧化反應(yīng)的因素 ..................................................................................................... 12 3.2.1 原料配比對(duì)氧化反應(yīng)的影響 ..............................

16、......................................................... 12 3.3 酸值滴定 .......................................................................................................................... 12 3.4 均苯三甲酸的紅外光譜譜圖 ................................................................................

17、......... 13 結(jié) 論 .............................................................................................................................................................. 14 致 謝 ...............................................................................................................

18、................ 錯(cuò)誤！未定義書簽。 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................................... 15 銻鎢雜多酸鹽催化氧化制備均苯三甲酸 摘要 ： 本文以仲鎢酸銨、酒石酸銻鉀、十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB）為原料，以檸檬 酸為絡(luò)合劑，采用溶膠 - 凝膠法制備了不同金屬

19、原子配比的銻鎢雜多酸鹽催化劑，主要考 察銻鎢雜多酸鹽催化劑不同金屬原子比例對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，并應(yīng)用 XRD衍射儀和 紅外色譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) n（ Sb） :n(W)=1.0:9 時(shí)制得的銻鎢雜 多酸鹽催化劑穩(wěn)定性相對(duì)較好。以四溴乙烷為引發(fā)劑，銻鎢雜多酸鹽為催化劑，以不同 的 n(Sb):n(W) 在相同的溫度下焙燒經(jīng)過(guò)檢測(cè)后的數(shù)據(jù)分析催化劑的不同之處， 從而確定最佳的催化劑配比。以氧化均三甲苯制備均苯三甲酸為探針反應(yīng)，在一定溫度和反應(yīng)時(shí) 間下考察催化劑的性能。 關(guān)鍵詞：溶膠 - 凝膠法；銻鎢雜多酸鹽；均苯三甲酸；催化

20、 Catalytic Synthesis of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid over Antimony Tungsten Heteropoly Acid Salt Abstract ：In this paper, ammonium paratungstate,antimony potassium tartrate , CTAB as raw material, citric acid as complexing agent, antimony tungsten the stability of catalyst,

21、 and the application of XRD diffraction and IR analysis of catalyst. The experimental results show that, when n(Sb): n(W)=1.0:9 antimony tungsten (Sb): n (W) at the same temperature roasting after post test data analysis of different catalyst, so as to determine the optimal ratio of catalyst.

22、The oxidation ofmesitylene were the preparation of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid as the probe reaction, the catalyst performance in a certain temperature and reaction time. Keywords: Sol-gelmethod; Antimony tungsten 等就提出在 220℃，3.5MPa 下使用 硝酸氧化烷基芳烴合成對(duì)苯二甲酸的方法。 1956 年 Newby 發(fā)明的精制方法也用到硝酸 來(lái)合成

23、均苯三甲酸，后來(lái) Hilms 等在 115℃， 1.0MPa 下使用硝酸氧化均三甲苯得到均 苯三甲酸等產(chǎn)品。 但該方法存在如下問(wèn)題： 硝酸作原料成本高； 對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性差； 溶劑為水，氧化效果差；產(chǎn)品精制難度大；嚴(yán)重污染環(huán)境且易爆，危險(xiǎn)性大。鑒于這些 問(wèn)題，此方法在工業(yè)上已被淘汰。 高錳酸鉀氧化法  [12] 由于該方法通過(guò)引入相轉(zhuǎn)移催化劑，如溴化十六烷基三甲銨、十八叔胺二甲基羥基 硝酸季銨鹽和 KaoAsfier-101 等，增大了無(wú)機(jī)相高錳酸鉀溶液與有機(jī)相均三甲苯的接觸 相介面積，進(jìn)而提高了反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率，因此工業(yè)上仍用此方

24、法 [13]進(jìn)行均苯三甲酸 的小批量生產(chǎn)。同樣是因?yàn)槌杀靖?，收率較低，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，該方法的使用正 在逐漸減少。該法的化學(xué)反應(yīng)可表示為： H3C CH 3 KOOC COOK + OH- 6KMnO 4 + 6MnO 2 + 3KOH +3H 2 O CH 3 COOK （ 1-1） HOOC COOH KOOC COOK + 3HCL + 3KCL COOK COOH (1-2) 據(jù)報(bào)道，孫洪明等采用該方法來(lái)合成均苯三甲酸

25、[14]，其中選用溴化十六烷基三甲銨作相 轉(zhuǎn)移催化劑，在 70℃～ 80℃下反應(yīng) 3h，以高錳酸鉀計(jì)的均苯三甲酸摩爾收率約為 82％。 氣液相氧化法 美國(guó) Mid-Century 公司 [15]在 1964 年提出用氣液相催化空氣氧化法由均三甲苯合 成均苯三甲酸，后由 Amoco 公司 [16]加以改進(jìn)，并建立了多烷基苯氧化裝置，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。該方法主要涉及 的化學(xué)反應(yīng)為： H3C CH3 HOOC COOH + 4.5O2 120oC-240o C 0.1MPa

26、-3.5MPa + 3H2O CH3 COOH （1-3） 公認(rèn)的均三甲苯氣液相催化空氣氧化合成均苯三甲酸的反應(yīng)歷程為： H 3 C CH 3 H 3 C CH H 3 C CH 3 3 CH 3 CHO COOH H 3C CHO H3 C COOH COOH HOOC COOH COOH (1-4) COOH 合成工藝的比較和優(yōu)選 硝酸氧化法需要消耗大量的硝酸，成本高且對(duì)設(shè)備有腐蝕；對(duì)目的產(chǎn)

27、品的選擇性差； 溶劑為水，氧化效果差；含氮化合物會(huì)污染產(chǎn)物，產(chǎn)品精制難度大 [17]；嚴(yán)重污染環(huán)境且 易爆，危險(xiǎn)性大。鑒于這些問(wèn)題，此方法在工業(yè)上已被淘汰。 高錳酸鉀氧化法反應(yīng)過(guò)程 中產(chǎn)生大量的廢水、廢物 [MnO 2]，后處理困難，并且，收率較低，環(huán)境污染嚴(yán)重，該方 法的使用正在逐漸減少。目前工業(yè)上只用此方法進(jìn)行均苯三甲酸的小批量生產(chǎn)。 與液相 氧化法相比，氣液相空氣氧化法的優(yōu)勢(shì)在于使用了價(jià)廉易得的空氣作氧化劑，從而降低 了原料成本。此外，由于使用溶劑乙酸，催化劑和引發(fā)劑四溴乙烷，提高了產(chǎn)品的選擇 性和收率，具有原料損失小、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)路線成

28、為目前工業(yè)上普遍采用的主 流工藝。此工藝主要由均三甲苯氧化反應(yīng)、均苯三甲酸提純凈化以及溶劑和催化劑的回 收再利用三部分構(gòu)成 [18]。本文選用的工藝為：均三甲苯的催化氧化反應(yīng)以乙酸作溶劑， 四溴乙烷作引發(fā)劑；銻鎢雜多酸鹽作催化劑；氧化反應(yīng)得到的粗均苯三甲酸經(jīng)過(guò)過(guò)濾、 洗滌、結(jié)晶進(jìn)行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸；氧化反應(yīng)得到的溶液液采用簡(jiǎn)單 精餾回收乙酸。 1.4 產(chǎn)物分析方法 儀器分析 （ 1）紅外光譜分析 用紅外光譜儀器吸收光譜法定性或定量分析有機(jī)物和無(wú)機(jī)物含量， 分析分子的結(jié)構(gòu) 和化學(xué)鍵 [19]。將一束

29、不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近 作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)） 。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光 譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和

30、轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過(guò)程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜，分子越大，紅外譜帶也越多。廣泛應(yīng)用于對(duì)物質(zhì)化學(xué)組成的分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)。分析對(duì)象多為有機(jī)物，在測(cè)定過(guò)程中不會(huì)破壞樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，所需樣品少，制樣簡(jiǎn)單，不需化學(xué)試劑，分析速度快，可直接分析粉末顆粒、半固體、液體等樣品。但其用于定 量分析時(shí)只能依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理 [20]。 （ 2）酸值滴定 酸值是表示油脂類、聚酯類、石蠟等有機(jī)物質(zhì)中含有游離酸的一種指標(biāo)。在化學(xué)中， 酸值（或稱中和值、酸價(jià)、酸度）表示中和

31、1 克化學(xué)物質(zhì)所需的氫氧化鉀（ KOH ）的毫 克數(shù)。利用酸堿滴定的方法分析產(chǎn)品的酸值，能夠有效的分析產(chǎn)品酸值，控制產(chǎn)品質(zhì)量 指標(biāo)，分析產(chǎn)品產(chǎn)率。該方法操作簡(jiǎn)單，誤差相對(duì)較小，并且能夠在工業(yè)分析中有效使 用。 （ 3）XRD 射線衍射儀 XRD 即 X-ray diffraction，分析其衍射圖譜，獲得產(chǎn)品的成分、內(nèi)部原子或分子的 結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息，以此來(lái)分析物質(zhì)的性能 [21]。晶體的 X 射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微 觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其  X 射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng) 的關(guān)系，其

32、特征  X 射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是  X 射 線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分 析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。 X 射線衍射 (包括散射 )已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法 [22]。 綜合考慮各種儀器分析方法 [23]，采用 XRD 射線衍射儀，紅外光譜分析方法進(jìn)行產(chǎn)品 的定性分析，并選擇酸值滴定進(jìn)行產(chǎn)品的定量分析。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)原理 銻鎢雜多酸鹽

33、催化劑的制作的過(guò)程與配料比、溫度、等因素有關(guān)，以酒石酸銻鉀、仲 鎢酸銨、十六烷基三甲基溴化銨為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，一般是在特定的條件下合成該物質(zhì)。銻鎢雜多酸鹽催化劑的合成采用的是溶膠 -凝膠法 [24]，其化學(xué)過(guò)程是首先將原料 分散在溶劑中，然后經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn) 而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備出所需要的產(chǎn)品。其反應(yīng)過(guò) 程一般包括水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。而本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生溶膠凝膠過(guò)程機(jī)制主要成分是絡(luò)合物，就 是通過(guò)絡(luò)合劑將金屬離子形成絡(luò)合物，在一定條件下形成溶膠，進(jìn)一步處理得到凝膠，最 后經(jīng)過(guò)熱處理

34、得到最終的銻鎢雜多酸鹽催化劑。 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 實(shí)驗(yàn)儀器 表 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB-50 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 電熱恒溫水浴鍋 DK-98-II 天津泰斯特儀器有限公司 電子天平 CP 214 奧豪斯儀器（上海）有限公司 氣固相催化反應(yīng)裝置 3010G-60 天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 X- 射線粉末衍射儀 D8 Advance 德國(guó) Bruker 公司 高溫箱式電爐 SX2-8-16 武漢亞華電爐有限公司 紅外光譜儀 Spectr

35、um Rx-1 日本島津設(shè)計(jì)所 2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑 表 2.2 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 仲鎢酸銨 分析純 北京五七六 0-部隊(duì)化工廠 檸檬酸 分析純 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠 均三甲苯 分析純 中石化錦州石化公司 冰乙酸 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 氫氧化鉀 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 四溴乙烷 分析純 天津市進(jìn)豐化工有限公司 乙醇 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 鄰苯二甲酸氫鉀 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 酒石酸銻鉀 分析純 天津市博迪化工有限公司 2.3 實(shí)驗(yàn)方法

36、 催化劑實(shí)驗(yàn)步驟 按照化學(xué)計(jì)量比 1∶9分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨，將酒石酸銻鉀溶解于適量水 中，備用 ; 將仲鎢酸銨加入 70℃熱水中， 添加少量檸檬酸， 待仲鎢酸銨完全溶解后， 在 70℃ 恒溫水浴中攪拌該溶液 1h，然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無(wú)色變成淡黃色，最終 變?yōu)樽睾稚?；滴加完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?6h，得到一種濕凝膠 ; 該濕凝膠在 120℃下干燥 ，得到干凝膠，然后在 ℃下恒溫 8h ，檸檬酸完全分解，得到 K 9［ Sb1． 0 9 33］改變 10h 600 W O n( Sb) ∶n( W)

37、 ，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到系列的銻鎢雜多酸鹽，稱取適量 CTAB 配成水溶液， 在 70℃快速攪拌下，按照 n( CTAB) ∶ n( W) =1 ∶ 1的配比加入 K 9［ Sb1．0W 9O33］，恒溫?cái)嚢?6 off按鈕，實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)與 XRD 儀器的聯(lián)機(jī)。 (5) 打開 XRPGmd 軟件，點(diǎn)擊 ruquested，點(diǎn)擊 init drives進(jìn)行初始化，設(shè)定測(cè)量所需電壓，高壓 40 KV ，低壓 40 mA， incremengt選擇 0.02，掃描范圍 2 從10到90。 (6) 將制成的部分催化劑進(jìn)行編號(hào)分組。 (7) 將 1號(hào)催化劑粉末放入盛放樣品的托盤表面

38、輕輕壓平，按 XRD 儀器下方 opendoor 按鈕，打開儀器門， 將盛有樣品的托盤放入 XRD 托盤，關(guān)閉 XRD 儀器門，開始檢測(cè)儀器自 鎖。 (8) 點(diǎn)擊 star開始掃描，保存數(shù)據(jù)為 1號(hào)。 (9) 保存完畢按下下方 opendoor按鈕，依照上述方法檢測(cè)下一個(gè) 2號(hào)催化劑。 (10) 關(guān)機(jī)，降電壓至正常電壓 20 V 50 mA，關(guān)閉軟件。 (11) 逆時(shí)針旋轉(zhuǎn) High voltage按鈕， ready燈滅 alarm燈亮。 (12) 打開下部機(jī)箱前蓋按滅 bias按鈕。 (13) 儀器冷卻 5 mi

39、n按關(guān)機(jī)鍵關(guān)機(jī)。 均苯三甲酸的理論酸值： 均苯三甲酸酸堿滴定 [25]的理論依據(jù)如下： HOOC COOH  KOOC COOK + CH 3OH + 3H 2O 3KOH COOH COOK （ 2-1） 均苯三甲酸與氫氧化鉀的反應(yīng)摩爾比為 1：3，其理論酸值的計(jì)算如下： 其中 MC 9H 6O6=210.14gmol MKOH=56.10gmol 得到均苯三甲酸的理論酸值 56. 10 3 AN 800. 98 mgKOHg 210. 14 紅外檢測(cè)

40、 采用美國(guó) Perkin Eimer 公司紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析 [26]，可觀察其基 團(tuán)鍵接情況和特征譜團(tuán)， 從而推斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)后的物料除產(chǎn)品均苯三甲酸外，還有少 量的二酸（ 5-甲基間苯二酸）、一酸（ 3,5-二甲基苯甲酸）、溶劑等雜質(zhì)須經(jīng)一系列后處理方 可得到精產(chǎn)品，采用過(guò)濾、洗滌，結(jié)晶得到均苯三甲酸。本實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片紅外光譜透 射法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物紅外吸收光譜的分析，可對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)作出定性的結(jié) 論。均勻后，加入壓膜內(nèi)，在壓力機(jī)中邊抽氣邊加壓，將其制成厚 1mm，直徑為 10mm 的薄片，取出薄片加入儀器光束中進(jìn)行

41、測(cè)定。 第三章 結(jié)果分析與討論 3.1 銻鎢雜多酸鹽催化劑性能分析 譜圖分析 本研究分別在 n（Sb）∶ n（W ） =0.5：9、n（Sb）∶n（W ）=1.0∶ 9、 n（ Sb）∶ n （ W ）=1.5∶ 9、 n（ Sb）∶ n（W ）=2.0∶9配比下制得銻鎢雜多酸鹽催化劑，其 XRD 分析如下圖所示； tyi s n e t nI  1600 5.01966 1400 1200 1000 2

42、8.2333 800 24.0073 600 14.199 400 200 0  37.1177 0 20 40 60 80 100 2 / 圖 3.1 n（ Sb）∶ n（W ） =0.5∶9時(shí)催化劑的 XRD 譜圖 圖3.1是在 n（ Sb）∶ n（ W ）=0.5∶9下制得的銻鎢雜多酸鹽催化劑的 XRD 圖，從圖中可以看出， 2 = 14.2 、24.0、28.2 、37.1 均為該催化劑的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射波強(qiáng)度分別為 473、 768、462.6、929、 447，表明在 Sb2O3-W

43、O 3界面上發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。 2000 28.1 1500 y 14.0 23.5 37.0 t i s n 1000 e t n I 500 0 0 20 40 60 80 100 2 / 圖 3.2 n（ Sb）∶ n（W ） =1.0∶9時(shí)催化劑的 XRD 譜圖 圖3.2是在 n（ Sb）∶ n（ W ）=1.0∶9下制得的銻鎢雜多酸鹽催化劑的 XRD 圖，從圖中可以看出， 2 =

44、 14.0 、23.5 、28.1、36.9 均為該催化劑的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射波強(qiáng)度分別為 1249.3、1112.7、2000.2、1130.6，表明在 Sb2O3-WO 3界面上發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。 tyi s n te n I  1800 1600 28.135 1400 18.8378 1200 1000 30.533 800 23.221 600 39.673 400 200 0 -200

45、 0 20 40 60 80 100 2 / 圖 3.3 n（Sb）∶ n（W ） =1.5∶ 9時(shí)催化劑的 XRD 譜圖 圖3.3是在 n（ Sb）∶ n（ W ）=1.5∶9下制得的銻鎢雜多酸鹽催化劑的 XRD 圖，從圖中可以看出， 2 = 18.8 、23.2 、28.1、30.5、 39.7 均為該催化劑的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射波強(qiáng)度分別為 1215.4、698.7、1484.2、880.5、480.3，表明在 Sb2O3-WO 3界面上發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。 tyi

46、 s n e t n I  1400 1200 1000 28.4 800 24.2 600 37.3 400 14.3 49.8 200 0 0 20 40 60 80 100 2 / 圖 3.4 n（ Sb）∶ n（W ） =2.0∶9時(shí)催化劑的 XRD 譜圖 圖3.4是n（Sb）∶ n（W ）=2.0∶ 9下制得的銻鎢雜多酸鹽催化劑的 XRD 圖，從圖中可以看出， 2 = 14.3 、24.2、28.4 、37.3、4

47、9.8 均為該催化劑的特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的衍射波強(qiáng)度分別為 378.1、681.3、887.5、477.6、280.0，表明在 Sb2O3-WO 3界面上發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。 3.2 影響氧化反應(yīng)的因素 原料配比對(duì)氧化反應(yīng)的影響 催化劑 120 ℃恒溫干燥 24 （Sb）∶ n（W ）下的催化劑，譜圖不一樣。原子配比改變 了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)，從而改變了催化劑的穩(wěn)定性。 3.3 酸值滴定 以一個(gè)試樣的滴定為例，計(jì)算過(guò)程如下： 1、配置 KOH- 乙醇溶液 稱 KOH 質(zhì)量為 5.6093g，配成乙醇溶液 1L 2、標(biāo)定 K

48、OH －乙醇溶液 a、稱取鄰苯二甲酸氫鉀 0.4983g b、加蒸餾水 48.0ml c、加酚酞 3 滴 d、滴定消耗的 KOH －乙醇溶液為 32.20ml 計(jì)算得到 KOH －乙醇的摩爾濃度 表3-1 標(biāo)定 KOH- 乙醇溶液的數(shù)據(jù) 序號(hào) m鄰苯二甲酸氫鉀 蒸餾水 酚酞 V NaOH CNaOH 1 0.4863 45.8 3 31.25 0.07628 2 0.5386 44.0 3 34.81 0.07589 3 0.4983 48.0 3 32.20

49、 0.07586 平均 0.07601 KOH －乙醇的摩爾濃度為 0.07601 moll。 稱得 n(Sb):n(W)=1.0:9 的固體產(chǎn)品的質(zhì)量為 0.1003g 消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體積 15.6 ml（三次滴定的平均值）代入式 2-1 得到樣品的酸值為： 對(duì)每個(gè)試樣滴定 6 次，計(jì)算固體產(chǎn)品酸值的平均值。根據(jù)酸堿滴定的原理，如果產(chǎn) 物為純均苯三甲酸， 其理論酸值的應(yīng)為 800mgKOHg，當(dāng)產(chǎn)物中含有一酸或二酸等副產(chǎn)物 時(shí)，酸與堿反應(yīng)的比例小于 1： 3，酸值隨著副產(chǎn)物的含量增加而降低，因此酸值越低， [29]

50、 證明均苯三甲酸的純度越低 。當(dāng) n(Sb):n(W)=1.0:9 時(shí)酸值最大為 663mgKOHg, 因此催化 3.4 均苯三甲酸的紅外光譜譜圖 本實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片紅外光譜透射法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物紅外吸收光譜 的分析，可對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)作出定性的結(jié)論。取試樣 0.5-2mg，在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加 入壓，將其制成厚 1mm，直徑為 10mm 的薄片，取出薄片加入儀器光束中進(jìn)行測(cè)定。 得出的譜圖如下

51、 圖 3.5產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)均苯三甲酸的紅外光譜譜圖 羧酸的羰基由于氫鍵的作用，通常以二分子締合體的形式存在，其吸收峰出現(xiàn)在在環(huán) 的存在；3005cm-1處出現(xiàn)的應(yīng)是 -OH 的特征峰，吸收帶非常寬，這是形成氫鍵而締合的 -OH 伸縮振動(dòng)，成一系列多重疊峰，并與  C-H  伸縮振動(dòng)重疊的結(jié)構(gòu)。在  1716 cm-1處出現(xiàn)的 是羰基特征峰，綜合來(lái)看，此譜圖應(yīng)是芳香羧酸的紅外譜圖  [30]。 上述讀譜只是參照典型譜圖，做出的分析。對(duì)測(cè)得的譜圖進(jìn)行解析時(shí)，通常采用的方 法是利用純物質(zhì)的譜圖進(jìn)行校驗(yàn)。

52、 純物質(zhì)的譜圖可在相同的制樣方法和實(shí)驗(yàn)條件下自己測(cè) 得，盡管查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集比較方便，但由于制樣方法、實(shí)驗(yàn)條件存在誤差，相對(duì)來(lái)說(shuō)，自 己制得的譜圖更有利于校驗(yàn)。 為對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析做出校驗(yàn) [31]，實(shí)驗(yàn)中以同樣的方法做 出均苯三甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜。 均苯三甲酸標(biāo)樣和產(chǎn)物的對(duì)照紅外光譜圖見圖 3.5。 [32] 通過(guò)圖 3.5，可以看出產(chǎn)品樣和標(biāo)準(zhǔn)樣的峰很相似，由此推斷產(chǎn)物為均苯三甲酸 。 結(jié) 論 （1）本研究采用溶膠 -凝膠法，以檸檬酸為絡(luò)合劑合成不同金屬原子配比的銻鎢雜多酸鹽催化劑，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)說(shuō)明在原料原子摩爾比為 n

53、(Sb):n(W)=1.0:9條件下，在最佳焙燒溫 度 600 ℃條件下焙燒，制得銻鎢雜多酸鹽催化劑，該條件下的催化劑活性最高。 （ 2）以銻鎢雜多酸鹽為催化劑，催化氧化均三甲苯制備均苯三甲酸的適宜條件為 n(冰乙酸 )：n(均三甲苯 )=5:1，溫度為 215℃，反應(yīng)時(shí)間為 4 小時(shí) ,此時(shí)氧化反應(yīng)所得的均 苯三甲酸的產(chǎn)量越高。 （3）通過(guò) XRD 射線衍射儀、紅外光譜法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了定性分析，并通過(guò)酸堿滴定 的方法分析產(chǎn)品的酸值。 參考文獻(xiàn) 2003. [4]Hirose,Masahiko,

54、 Ito, etal, Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of [5] 梁泰碩 ,張春榮 ,蘇冬妹 . 均三甲苯液相氧化制均苯三酸 [J].化學(xué)與粘合 , 20 03,19( 4) : 207 –208. [6]Lawton A , Mendenhall P,Robert M, etal, Oxidation process for preparation of terephthalic [7] 成有 為，李希、?？》?， PX 氧化過(guò)程中錳催化劑沉淀機(jī)理研究 [J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)， 37

55、. [8] 王心良 , 蔣宗林 , 陳江凌等 . 均苯三甲酸合成條件的研究 [J]. 西華師范大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版） , 2004, 25 ( 4) : 426~ 428. [9] 岳廣權(quán) , 劉煥宏 , 張衛(wèi)江 . 均苯三甲酸合成工藝條件的研究 [J] . 遼寧工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) , 2008 , 28 ( 2 ) : 125 ~ 128. [11] 張衛(wèi)江，張軍保，混合二甲苯合成均三甲苯工藝的研究[J].化工進(jìn)展， 2001（ 10）， 26-31. [12] 邢躍軍 ,劉建新 ,徐彥等 .均三甲苯液相氧化合成均苯三甲酸連續(xù)化工藝研究 [J]

56、. 化工時(shí)刊 , 2010, 24 ( 2) : 40~ 43. [13] 楊燾 ,張衛(wèi)江 ,李汝賢等 .液相空氣氧化合成均苯三甲酸 [J].化學(xué)工程 , 2007, 35 ( 4) : 72~ 75. [14] 劉朝輝 ,張成中 ,張旭斌 ,等 . 均苯三甲酸的合成 [ J ].化學(xué)工業(yè)與工程 ,2005,22(2):126-129. [15] Hilms H, Doriars A, Explosion Resulting from the Oxidation of Mesitylene with Nitric Acid, Ange

57、w[J]. [16]West, Robert C, Djurovich, etal, Method for cross-linking organopolysilane polymers[J]. US [17] 張衛(wèi)江 , 田軍 , 周鑫等 . 常壓液相空氣氧化制均苯三甲酸的研究 [J] . 化學(xué)工業(yè)與 工程,2003,20(4):205~208. [18] 唐盛偉 ,張全忠 ,梁斌 .甲苯液相氧化過(guò)程中結(jié)垢成份的分析 [J].石油化工 , 2004 ,33(4):372~376. [19]劉立行 .儀器分析 [M]. 北京

58、:烴加工出版社 , 1990. [21]朱明華編 ，儀器分析 [M]. 北京 高等教育出版社， 1993（ 8） . [22] Hirai N , Tat sukaw a Y , Kameda M , etal. Aerobic Oxidation of Trimethy lbe nze nes Catalyzed by N , Nc, Nd - Tridoxy iso cyanuric Acid ( THICA ) as a Key Catalyst . Tetrahedron, 2006, 62 ( 28) : 6695~ 6699. [24] 張莉

59、, 成有位 , ?？》?, 等 . 二甲苯液相氧化體系分析方法進(jìn)展 [J]. 聚酯工業(yè) , 2003, 16(2): 6-10. [25]都國(guó)華 ,駱曉玲 .鄰二甲苯空氣液相氧化制取鄰苯基苯甲酸 [J] .石油化工 , 1 998, 27( 2) : 82- 85 . [27] Hay A S, Blanchard H S. [ J] . Canadian Journal of Chemistry , 1965 , 43(2) : 1306- 1309. [29] 劉立行，儀器分析 [M]. 烴加工出版社， 1990. [30] 徐克勛，精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè) [M]. 北京化學(xué)工業(yè)出版社 . [31] 通用化工產(chǎn)品分析方法手冊(cè)編寫組 ,通用化工產(chǎn)品分析方法手冊(cè) [M]. 化學(xué)工業(yè)出版社， [32] Viola A,Cao G .Rapid Direct Analysis of p-Xylene Oxidation Products by Reversed-phase Hight-Performance