有機(jī)化學(xué)第十一章 醛

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1、第十二章醛和酮醛和酮12.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 12.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu) 12.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì) 12.5 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 12.6 ,-不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能團(tuán)羰基官能團(tuán)： 羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛HRCO醛R C RO酮分類：分類：1)據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為：據(jù)分

2、子中含羰基的數(shù)目可分為： 一元酮（醛）、二元酮（醛）一元酮（醛）、二元酮（醛）2)據(jù)烴基的飽和程度可分為：飽和酮（醛）、不飽和酮（醛）據(jù)烴基的飽和程度可分為：飽和酮（醛）、不飽和酮（醛） 3)據(jù)烴基的不同可分為：據(jù)烴基的不同可分為： 脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂環(huán)酮脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂環(huán)酮（醛）（醛）3)酮又可分為：酮又可分為： 單一酮（醛）、混合酮（醛）單一酮（醛）、混合酮（醛）sp212.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)）醛酮的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)羰基羰基電子云示意圖電子云示意圖（H）RCR120O鍵（H）RCR120O鍵（H）RCRO碳原子以sp2雜化軌道形成

3、三個(gè)鍵，其中一個(gè)是和氧成一個(gè)鍵，這三個(gè)鍵在同一平面上。（2）醛酮的命名）醛酮的命名普通命名法普通命名法甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛異戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-

4、丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛例如：例如： 也可用希臘字母也可用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次為其次為 、 、.若分子中含有苯環(huán), 將苯環(huán)看作取代基: CH2CH2CCH3 CHO CCH3 O O 4苯基2丁酮 苯甲醛 苯乙酮脂環(huán)酮的命名: O CH3 2甲基環(huán)己酮若脂環(huán)連在碳鏈上, 將脂環(huán)看作取代基: CH2CH2CHO 3環(huán)己基丙醛 12.3 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)常溫下，除甲醛是氣體外，十二個(gè)碳原子以下的醛酮是液體，高級(jí)的醛酮和芳香酮多為固體。分子一般具有較大的極性，因此沸點(diǎn)比分子量相近的

5、烴和醚要高，但比相應(yīng)的醇要低。醛酮的分子可以與水形成氫鍵，低級(jí)的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有機(jī)溶劑中。醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系C C HHO -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)（1）烯醇化）烯醇化（2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化醛的氧化親核加成親核加成氫化還原氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成）碳氧雙鍵的親核加成（3） , -不飽和醛酮的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成（4）還原）還原C=CC=O 12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不同結(jié)構(gòu)的醛、酮進(jìn)行親核加成的活

6、性次序: 醛 酮 H R Ph R R CO CO CO CO CO H H H R Ph 影響因素: 空間(位阻)效應(yīng) R是供電子基(+I, +C), Ph 對(duì)羰基的+C效應(yīng), 降低羰基碳上的正電性, 不利于 親核試劑的進(jìn)攻.12.4.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 烯烴的加成一般為親電加成烯烴的加成一般為親電加成; 醛酮的加成為親核加成醛酮的加成為親核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生等發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-Nu

7、OHC醛、酮的反應(yīng)活性醛、酮的反應(yīng)活性C=ORHRC=ORRC=OAr 在堿性溶液中反應(yīng)速度快，在堿性溶液中反應(yīng)速度快，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）（氰醇）（1）與氰化氫加）與氰化氫加成成實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：HCN與丙酮加成，3-4小時(shí)內(nèi)只有一半原料反應(yīng)；加KOH溶液，2min內(nèi)即可完成反應(yīng)；加酸反應(yīng)速率減小，加入大量的酸，放許多天也不發(fā)生反應(yīng)。 CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。與醛（酮）溶液反應(yīng)

8、。pH值約為值約為8有利于反應(yīng)。有利于反應(yīng)。反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羥基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行脫水同時(shí)進(jìn)行用途、意義用途、意義：制備制備羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。該類反應(yīng)主要有以下兩個(gè)特點(diǎn)。 1、反應(yīng)可逆、反應(yīng)

9、可逆 該反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行有利，但氰醇在堿性條件下不該反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行有利，但氰醇在堿性條件下不穩(wěn)定，易分解成原來(lái)的醛、酮和氫氰酸。因此，在制備穩(wěn)定，易分解成原來(lái)的醛、酮和氫氰酸。因此，在制備的后處理時(shí)，需加酸將堿除去，因?yàn)榍璐荚谒嵝詶l件下的后處理時(shí)，需加酸將堿除去，因?yàn)榍璐荚谒嵝詶l件下是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。2、反應(yīng)活性、反應(yīng)活性 該類反應(yīng)羰基的活性受取代基電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響。該類反應(yīng)羰基的活性受取代基電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響。A.電子效應(yīng)電子效應(yīng) B.空間效應(yīng)空間效應(yīng) 醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或或七元環(huán)以下的環(huán)酮七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生與之反應(yīng)，生成成 -羥基磺酸鈉羥基

10、磺酸鈉 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖?lái)鑒別醛酮。會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖?lái)鑒別醛酮。 （2）與亞硫酸氫鈉加）與亞硫酸氫鈉加成成反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物：該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物： -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取作用，則磺酸基可被氰基取代，生成代，生成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也

11、比較高。羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)和炔化物的加成 炔化物也是一個(gè)很強(qiáng)的親核試劑，和羰基發(fā)生加成作用，炔化物也是一個(gè)很強(qiáng)的親核試劑，和羰基發(fā)生加成作用，炔化鋰和炔化鈉是比較常用的，例如下列反應(yīng)，就是在炔化鋰和炔化鈉是比較常用的，例如下列反應(yīng)，就是在羰基的碳原子上引入一個(gè)碳碳三鍵基團(tuán)，在工業(yè)上具有羰基的碳原子上引入一個(gè)碳碳三鍵基團(tuán)，在工業(yè)上具有很大的意義。很大的意義。CH3CCH3+ KC CHKOHH3CCOHCH3CCHO(H3C)2COHCHCH2Al2O3H2CCCH3CH

12、CH2H2Lindlar PdO+ NaC CRO-Na+C CRH2OOHC CR例1：例2：RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到與甲醛反應(yīng)，水解后得到1醇；醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到與其他醛反應(yīng)，水解后得到2醇；醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。醇。 + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基鹵化鎂C=OCl環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制用途：制1、2、3醇。例：醇。例： （4）與格利雅試劑的加成）與格利雅試劑的加成醇醇 同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生同一種醇可用

13、不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成。可根據(jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 例：用格氏反應(yīng)制備例：用格氏反應(yīng)制備3甲基甲基2丁醇丁醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法方法b： 由于乙醛及由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。較為合理。 所有的醛、酮都能與所有的醛、酮都能與N

14、H3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為加成縮合反應(yīng)：反應(yīng)實(shí)際上為加成縮合反應(yīng)： + H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲簡(jiǎn)單記憶方法簡(jiǎn)單記憶方法 （5）與氨的衍生物反應(yīng)）與氨的衍生物反應(yīng)CH3-C-CH3 + H2ON-OH

15、CH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O環(huán)己酮環(huán)己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛縮氨脲例例2 反應(yīng)機(jī)理C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+堿催化堿催化酸催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，

16、也常用來(lái)對(duì)羰基化合物的醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定鑒定和和分分離離：（1）生成物為具有）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體一定熔點(diǎn)的固體，可利用來(lái)鑒別醛酮；，可利用來(lái)鑒別醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉?lái)的醛酮，因此可利用來(lái)）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉?lái)的醛酮，因此可利用來(lái)分離、提純分離、提純?nèi)┩?。醛酮。C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z重結(jié)晶重結(jié)晶稀酸稀酸 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。生成

17、希夫堿，加以還原以制備仲胺。醛酮與氨的反應(yīng)：醛酮與氨的反應(yīng)：醛酮與伯胺的反應(yīng)醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（希夫堿）生成取代亞胺（希夫堿） 總結(jié)總結(jié)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過(guò)程中，醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過(guò)程中，羰基碳原子由原來(lái)羰基碳原子由原來(lái)sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能與例如：醛和脂肪族

18、甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難加成，而非甲基酮就難于加成。于加成。將醛溶液在無(wú)水醇中通入將醛溶液在無(wú)水醇中通入HCl氣體或其他無(wú)水強(qiáng)酸，則在酸氣體或其他無(wú)水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛不穩(wěn)。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛（3）與醇加成）與醇加成反應(yīng)式：反應(yīng)式： 半縮醛不穩(wěn)定半縮醛不穩(wěn)定*2 反應(yīng)機(jī)理堿催化堿催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CR

19、OHOR+COROR-H+COROR 在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來(lái)的醛和醇解為原來(lái)的醛和醇 所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。氣體，體系中不能含水。 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛： 酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮

20、酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。b. 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛用途： a. 保護(hù)醛基保護(hù)醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO例例1例例2（1）酮）酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平在微量酸或堿的存在下，酮和烯

21、醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇互變異構(gòu)） 12.4.2 氫原子的活潑性氫原子的活潑性 簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式），而中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式），而共軛效應(yīng)烯共軛效應(yīng)烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥基醛，叫羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：

22、羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)有有H的醛在稀堿中進(jìn)行。的醛在稀堿中進(jìn)行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O溫?zé)酑H3CH=CH-C-HO高級(jí)醛得到高級(jí)醛得到羥基醛后，更容易失水：羥基醛后，更容易失水： CH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，第二步：

23、負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子生成烷氧負(fù)離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子+ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）對(duì)）對(duì)OH-催化而言：催化而言：（2）對(duì)）對(duì)H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O不對(duì)稱酮的不對(duì)稱酮的 -H原子的活性比較原子的活性比較CH3 在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)歷程： 例：完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。例：完成下列反應(yīng)，寫出主要

24、產(chǎn)物。OO3NaOH 10%OOO +OOH-, H2OO+ H2O交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四種產(chǎn)物，不易分離，無(wú)意義但若采取下列措施：但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無(wú)反應(yīng)物之一為無(wú)H的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無(wú)將無(wú)H的醛先與稀堿混合；的醛先與稀堿混合； c. 再將有再將有H的醛滴入。的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！則產(chǎn)物有意義！ 例1 ：CHO+ H-CH2CHOdil OH-10 C。CH=CHCHO肉桂醛 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2

25、-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇(3) 鹵化反應(yīng) 和鹵仿反應(yīng)溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影響，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高：醛的活性更高： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl

26、3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%機(jī)理：機(jī)理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段：代階段： 鹵仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后產(chǎn)物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-CH3-C-C

27、H2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一個(gè)碳的羧酸鹽鹵仿討論：討論： C上只有兩個(gè)上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 鹵仿反應(yīng)的用途：鹵仿反應(yīng)的用途：

28、鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)含有含有CH3CO的醛、酮在堿性介質(zhì)中與的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。 CH2CHOC-CH3ONaOI無(wú)黃色沉淀CHI3（黃 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI無(wú)黃色沉淀CHI3（黃 ）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鑒別用注：鑒別用NaOI，生成的，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯；，現(xiàn)象明顯； 合成用合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。 b. 合成合成：制備不易得到的羧酸類化合物。

29、例：制備不易得到的羧酸類化合物。例： a. 鑒別：鑒別： 能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)： 乙醛，甲基乙醛，甲基酮，酮，含含CH3CHOH的醇的醇 CH3CO 、CH3CHOHNaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH下列化合物都可以發(fā)生下列化合物都可以發(fā)生碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng) 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此電子均勻化的結(jié)

30、果，降低了羰基碳的正電性，因此 氫活潑性氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：費(fèi)林試劑費(fèi)林試劑(Fehling)：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫堿性氫氧化銅溶液氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。的氧化亞銅沉淀。托倫斯試劑托倫斯試劑(Tollens)：硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。形成銀鏡。12.4.3 氧化和還氧

31、化和還原原（1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 制備制備 , -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑托倫斯試劑):例如例如: 酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無(wú)實(shí)際意義。片，無(wú)實(shí)際意義。 但工業(yè)上：但工業(yè)上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH濃H NO3銅釩催化劑環(huán)己酮己二酸（尼龍6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四種產(chǎn)物！ （2）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試劑可得在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物到不

32、同的產(chǎn)物在催化劑（在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫催化加氫 若醛、酮分子中有其他不飽和若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（基團(tuán)（C=C、CC、NO2、CN等），也同時(shí)被還原等），也同時(shí)被還原（B）用金屬氫化物還）用金屬氫化物還原原 硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4： 氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比：還原性比NaBH4強(qiáng)強(qiáng),對(duì)對(duì)C=C、CC沒有還沒有還原作用原作用,但對(duì)醛酮但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都等都能還原。能還原。

33、制醇制醇,產(chǎn)率高產(chǎn)率高,選擇性好，只還原醛、酮中的羰基，不影選擇性好，只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：響其他不飽和鍵： 這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用上常應(yīng)用(注意注意:對(duì)醛對(duì)醛-CHO而言還原到甲基而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：苯：(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴l 將醛

34、、酮用鋅汞齊加將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸鹽酸還原成烴：還原成烴： 醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)黃鳴龍的貢獻(xiàn)原工藝：醛、酮與肼生成腙，在原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或或乙醇鈉作用下放出乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃。黃1946年改進(jìn)：年改進(jìn)：將醛

35、、酮、將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度成腙后，先將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195200）時(shí)再回流）時(shí)再回流34h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。短。(D) 沃爾夫沃爾夫-凱惜鈉凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)兩種方法的適用范圍 克萊門森還原克萊門森還原適用對(duì)酸不敏感的化合物適用對(duì)酸不敏感的化合物； 沃爾夫沃爾夫- -凱惜鈉凱惜鈉- -黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)適用對(duì)堿不敏感的化合物適用對(duì)堿不敏感的化合物； CC lOOZn-Hg/HCl四氫萘分子內(nèi)親電取

36、代AlCl3分子量大，縮酮基對(duì)酸敏感NH2NH2,KOH,二甘醇OOH3CCHOH3CH3CCH3H3COO例例1例例2(3) 坎尼扎羅（坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)）反應(yīng)-岐化反應(yīng)岐化反應(yīng)不含不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸： 若反應(yīng)物之一是甲醛，則由于若反應(yīng)物之一是甲醛，則由于甲醛還原性強(qiáng)，甲醛還原性強(qiáng)，甲醛被氧甲醛被氧化，另一分子無(wú)化，另一分子無(wú)H的醛被還原。例：的醛被還原。例： 濃N aOHHCHOCH2OHHC

37、OONaCHO+例例1例例212.5 重要的醛和重要的醛和酮酮12.5.1 甲醛甲醛（1） 甲醛極易氧化和聚合甲醛極易氧化和聚合甲醛是無(wú)色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。甲醛是無(wú)色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。 含甲醛含甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液叫做的水溶液叫做“福爾馬林福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。特點(diǎn)：用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。特點(diǎn)：（2）甲醛在水中與水加成）甲醛在水中與水加成（3）甲醛與氨作用）甲醛與氨作用烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑） 12.5.2 乙醛乙醛無(wú)色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚合。無(wú)色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚

38、合。 用來(lái)合成乙酸、乙酐、用來(lái)合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛季戊四醇、三氯乙醛三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)246，燃燒時(shí)無(wú)煙，用作固體無(wú)煙燃料。燃燒時(shí)無(wú)煙，用作固體無(wú)煙燃料。 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。 例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化脫氫醇的氧化脫氫CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO例例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑

39、制醛產(chǎn)率高：以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例例4：奧本納爾氧化法奧本納爾氧化法：含有不飽和：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。例例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛或酮。醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛或酮。 該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放脫氫的同時(shí)，通

40、入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。CH3CHCH3OHCH3CCH3O(or ZnO,380 C。Cu,300 C。)由鄰二醇制備： C6H5CHC(CH3)2OHOHHIO4C6H5CHO + CH3COCH3(CH3)2CC(CH3)2OH OHH+(CH3)3CCCH3O在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：主要生產(chǎn)乙醛。均生成酮：主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2 炔烴水合炔烴水合芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，

41、與酰鹵酰鹵或或酸酐酸酐作用，生成芳酮：作用，生成芳酮：12.2.4 傅傅-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)+ HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+ CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！) 酰基是間位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。酰基是間位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫入一個(gè)甲酰基的產(chǎn)物，叫伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)(Gattermann-Koch). AlCl3,Cu2Cl

42、2+ CO + HClCHOCH3+ CO + HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，CO與與HCl首先生成首先生成 HCOAlCl4-。 加入加入Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需要加壓才能完成。要加壓才能完成。 例：例：伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)傅傅-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成醛基。例如甲苯用甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成醛基。例如甲苯用鉻酰氯、鉻酐等氧化或催化氧化則生成苯甲醛：鉻酰氯、鉻酐等氧化或催化氧化則生成苯甲醛： CH3C

43、HO + H2O+ O2V2O5CH2CH3COCH3+ O2硬脂酸鈷120-130 C。乙苯用空氣氧化可得苯乙酮：乙苯用空氣氧化可得苯乙酮： CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,12.2.5 芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈的氧化烯烴與烯烴與CO和和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的 -烯烴，其產(chǎn)物以烯烴，其產(chǎn)物以直鏈直鏈醛為主醛為主（直（直:

44、支支 = 4:1）。）。12.2.6 羰基合成羰基合成CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）異丁醛（少）H2CH3CH=CH2+COCo(CO)42,加壓CH3CH-CH2CO用羧酸衍生物還原1、用酰氯還原。如：2、羅森蒙還原法：此還原法是用鈀做催化劑使酰氯進(jìn)行催化還原。 醛酮的工業(yè)生產(chǎn)甲醛：它是用甲醇在銀催化作用下，用空氣中的氧氧化，也可以看做是一個(gè)脫氫反應(yīng)。因此，反應(yīng)需要高溫。沒有氧存在，脫氫是可逆反應(yīng)，有氧存在為不可逆的放熱反應(yīng)，因此在空氣存在下，甲醇被氧化： 乙醛：用乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化作用下，用空氣直接氧化，稱魏克爾烯烴氧化：乙醛是一個(gè)低沸點(diǎn)

45、的液體，沸點(diǎn)21攝氏度，并且很容易氧化，所以一般都把它變?yōu)槿垡胰┍４妗?丙酮：以往是用淀粉或蔗糖蜜發(fā)酵制備，但這個(gè)方法很不經(jīng)濟(jì)。現(xiàn)在是由石油裂解的丙烯制備的，因此它也是一種石油工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品。 第二節(jié) 醌 命名：命名：將醌看作芳烴的衍生物。 對(duì)苯醌2,5-二甲基對(duì)苯醌1,4-萘醌鄰苯醌OOOOOOCH3H3COOOOOOOO1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌(二) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 2O HO HOOOOHOHOOHOH醌氫醌暗綠色針狀晶體其緩沖溶液可做成電極,測(cè) H+黃色無(wú)色()()OH:SO2+H2O, Fe+HClFeCl3: :(2) 加成反應(yīng) 1,4-加成：加成： OO

46、+ HCl重排OHOHClHOHOClOOClClOOClOOClClClCl四氯對(duì)苯醌KClO4氧化(1) HCl(2) KClO4(1) HCl(2) KClO4(1) HCl(2) KClO4 碳碳雙鍵加成碳碳雙鍵加成 雙烯合成雙烯合成 OO+ Br2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr2的性質(zhì)（）C=COOOOOO+的性質(zhì)（）C=C綜上所述，醌無(wú)芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。綜上所述，醌無(wú)芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。(一一) 醌的制法醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備 OHOHOONa2Cr2O7+H2SO430 C。86-92%1NH2OO+ MnSO4MnO2+H2SO43-10 C。OHor()2(2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 OO9,10-蒽醌+ O2V2O5COOHOOO+ H2O雜多酸OOO +AlCl355-60 Cor H2SO4130-140 C。