有機化學(xué)：第十一章 氧化 – 還原反應(yīng)

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1、本章主要內(nèi)容一、氧化一、氧化-還原反應(yīng)的基本概念還原反應(yīng)的基本概念l 無機化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變無機化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化?；?。l 在有機化學(xué)中，碳始終是四價，其氧化還原的特點在有機化學(xué)中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是是部分的電子得失。部分的電子得失。l 因此廣義的說，多數(shù)有機反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，因此廣義的說，多數(shù)有機反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，不過習(xí)慣上將不過習(xí)慣上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，脫氧或加脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原。氫的反應(yīng)稱為還原。C Hll:C Cll 烯烴的催化氫化既是加成反應(yīng)，也是還原反應(yīng)，烯烴的催化氫化既是加成

2、反應(yīng)，也是還原反應(yīng)，不過通常歸于還原反應(yīng)。不過通常歸于還原反應(yīng)。l 烯烴與溴的加成既是加成反應(yīng)，但從電子轉(zhuǎn)移特點烯烴與溴的加成既是加成反應(yīng)，但從電子轉(zhuǎn)移特點分析，也是氧化反應(yīng)，不過通常歸于加成反應(yīng)。分析，也是氧化反應(yīng)，不過通常歸于加成反應(yīng)。加氫和脫氧反應(yīng)加氫和脫氧反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。稱為還原反應(yīng)。加氧和脫氫反應(yīng)加氧和脫氫反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。稱為氧化反應(yīng)。一、氧化一、氧化-還原反應(yīng)的基本概念還原反應(yīng)的基本概念l氧化態(tài)氧化態(tài)可以準確描述有機分子中每個碳原子的氧化可以準確描述有機分子中每個碳原子的氧化狀態(tài)，但是同一類型化合物中的碳可能有不同的氧狀態(tài)，但是同一類型化合物中的碳可能有不同的氧化態(tài)。因此，為方

3、便判斷不同類型化合物的氧化狀化態(tài)。因此，為方便判斷不同類型化合物的氧化狀態(tài)，可以采用態(tài)，可以采用氧化程度氧化程度描述官能團的氧化狀態(tài)。描述官能團的氧化狀態(tài)。l當當 C-H C-H 鍵轉(zhuǎn)化為鍵轉(zhuǎn)化為 C-OC-O, , C-NC-N, , 或或 C-XC-X 時，該碳原子氧化，時，該碳原子氧化，反之則還原；此外，反之則還原；此外，p p 鍵加氫是還原，脫氫形成鍵加氫是還原，脫氫形成p p 鍵則為氧化，因此，定義官能團鍵則為氧化，因此，定義官能團C-OC-O, , C-NC-N, , 或或 C-XC-X 以以及及 p p 鍵數(shù)目為氧化程度（鍵數(shù)目為氧化程度（ oxidation level oxi

4、dation level ）CCOxidation levelC=C可以發(fā)生氧化還原的化合物可以發(fā)生氧化還原的化合物常見的氧化劑和還原劑常見的氧化劑和還原劑難難 l 然而然而, RCOOH, RCOOR, and RCONHRCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2CH3CH3CCCH3CCCH3HH3CHH2 / Pt, Pd, or NiH2 / Pt, Pd, or NiH2 / Lindlars cat.Lindlars cat.: 5Pd-CaCO3 + Pb(OAc)2 + quinoline相對反應(yīng)活性90030629415

5、013451.0CH3CH2CH3H2, Ni120 oCCH3CH2CH2CH3H2, Ni200 oCCH3CH2CH2CH2CH3H2, 12% Pt/C300 oCCH3H3CCH3HHCH3H3CnotHHCH3H3CH3CH2,PtO2,EtOH100MPa,25 CH3CCis-Syn-erythrotrans-Syn-threoHHPt異構(gòu)化HHH2PtH2Pt10%90%1,2,3, 4,5,6,7,8-八氫萘1,2,3,4,4a,5,6,7-八氫萘順式-十氫萘反式-十氫萘+HH順式-十氫萘(I)(II)教材教材P425加氫加氫-脫氫脫氫習(xí)題習(xí)題11-3 完成一下合成，可以使

6、用無機試劑和完成一下合成，可以使用無機試劑和4個碳或個碳或4個碳個碳以下的有機原料。以下的有機原料。合成應(yīng)用實例分析合成應(yīng)用實例分析思路很重要思路很重要(1)(2)從環(huán)戊烷合成OHCH3CH2CH2CH3HH(1) CH3CCH1.NaNH22.CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3Lindler cat.H2CH2CH2CH3HH3CH(2)Br2hvBr(CuLi)21.B2H62.H2O2,OHOHBrLiLiCuICuLi2有機金屬試劑需要制備OHH2Pd/COHCuLi2+OHRosenmund還原）還原）羧酸、酯和羧酸、酯和酰胺在特殊酰胺在特殊的催化劑和的催化劑和苛刻的

7、條件苛刻的條件下氫化可以下氫化可以還原。還原。羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺*在特殊的催化劑和苛刻的條件氫化可以還原在特殊的催化劑和苛刻的條件氫化可以還原CH2-SCH2PhOCH2PhH2 , Raney Ni CH3OH用于醇羥基的保護用于醇羥基的保護-去保護去保護C6H5CH2O(+) C6H5CH2OBr(+) C6H5CH2OMgBr(+) C6H5CH2OCH2CH2OHHOOH,(+)(1)HONaOHC6H5CH2ClHBrMg, Et2OO(1)(2)H+H2Pd/C習(xí)題習(xí)題11-5 完成下列反應(yīng)，給出中間體、產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，給出中間體、產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物。這些多步反

8、應(yīng)其實能給我們一些合成方法的啟發(fā)這些多步反應(yīng)其實能給我們一些合成方法的啟發(fā) 硝基化合物的還原（芳香胺的合成）硝基化合物的還原（芳香胺的合成）CH3CH(CH3)2NO2H2 , Raney Ni CH3CH(CH3)2NH2O2NO2NOHOHPd/CH2H2NH2NOHOHQuestionPh-HC=CH-CHO1 mol / H2Pd / CPh-HC=CH-C-PhO1 mol / H2Pd / CPh-HC=CH-CH2OHPh-H2C-CH2-C-PhOPh-HC=CH-CHOPh-H2C-CH2-CHO?Ph-HC=CH-CHOO1 mol H2Pd / CPh-H2C-CH2-C

9、HOOHClHOOHanhydrous HCl官能團的保護，官能團的保護，醛轉(zhuǎn)化為縮醛在醛轉(zhuǎn)化為縮醛在第十三章有講解第十三章有講解NNNClNNNPd/C H2100%1. 炔烴的還原炔烴的還原CCH3CCH3+ NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical aniona vinylic radicala vinylic aniona trans alkene1. 炔烴的還原炔烴的還原Na or LiNH3 ( liq ) , MeOHNa or LiNH3 ( liq ) , EtOHCH

10、3CH3Na or LiNH3 ( liq ) , EtOHNa or LiNH3 ( liq ) , EtOH3. 酮的雙分子還原酮的雙分子還原 片吶醇（片吶醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 O2COHPhPhCOHPhPhNaNH3( L)COH3CCH32Mg苯CCOHCH3CH3CH3H3COHPh2C3. 酮的雙分子還原酮的雙分子還原 片吶醇（片吶醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 OPhCPhNa , NH3(liq)2NaCPhOPhNaNaPhOPhOPhPh2H2OPhOHPhOHPhPh3. 酮的雙分子還原酮的雙分子還原

11、 -片吶醇（片吶醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 CR2R1OHCR3OHR4COR1CR3R4R2H2SO4Pinacol重排重排lAl-H 鍵極性較鍵極性較 B-H 鍵強鍵強, 因此，因此，LiAlH4 的還原的還原能力強能力強于 NaBH4 負氫還原特征：先加成負氫，再與質(zhì)子結(jié)合負氫還原特征：先加成負氫，再與質(zhì)子結(jié)合醛、酮醛、酮醇醇酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺醇、胺醇、胺不反應(yīng)不反應(yīng)酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺問題：在上述反應(yīng)中使用LiAlH4能達到同樣的選擇目的嗎？否COHAlH22COAB1. LiAlH42. H2OH3AlHCOAlH3

12、CO+HCOHAlH3COHAl4COCOCOHAlH32H2OCOHH+ AlO 2思考：思考：與羰基共軛的雙鍵將如何呢？與羰基共軛的雙鍵將如何呢？反應(yīng)活性反應(yīng)活性由由C-O、C-N重鍵中碳的缺電子程度決定重鍵中碳的缺電子程度決定酰鹵酰鹵 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺反應(yīng)活性反應(yīng)活性由由C-O、C-N重鍵中碳的缺電子程度決定重鍵中碳的缺電子程度決定CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CHO1.(CH3)2CHCH22AlH,-782.H2OCH3CH2CH2CH2COCl1.LiAlOC(CH3)33H,-782.H2OCH3CH2CH2CH2CHO使用使用體積大活性低體

13、積大活性低的的烷基氫化鋁烷基氫化鋁或或烷氧基氫化鋁鋰烷氧基氫化鋁鋰，低溫下還原，低溫下還原酰鹵酰鹵或或酯酯，可以將反應(yīng)控制在生成，可以將反應(yīng)控制在生成醛醛的一步。的一步。ORH3CH3C1,LiAlH4 or NaBH42,H2ORH3CH3CRH3CH3C+OHHOHH進攻位阻小反應(yīng)活化能低產(chǎn)物較穩(wěn)定當R=H時,b為主產(chǎn)物;當RH時,a為主產(chǎn)物ababor NaBH4-H2SO4 or NaBH4-(CH3)3SiCl or NaBH4-I2H2NHCOOHRH2NHCH2OHRNaBH4-BF3CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CHO1.(CH3)2CHCH22AlH,-78

14、2.H2OCH3CH2CH2CH2COCl1.LiAlOC(CH3)33H,-782.H2OCH3CH2CH2CH2CHOExplanation手性雙噁唑啉的常用合成方法手性雙噁唑啉的常用合成方法CO2EtCO2EtH2NOHRHOHNHNOHRROOSOCl2OH-NOONRRRRClHNHNClRROORR手性雙噁唑啉：手性雙噁唑啉：具有良好手性誘導(dǎo)活性的手性配體。具有良好手性誘導(dǎo)活性的手性配體。ONNORRNONNORRONNOOOMeMeRRONONR2R2R1R1NONORRFePPh2PPh2ONNORR部分已合成手性雙噁唑啉部分已合成手性雙噁唑啉NHOOCCOOHHOOCCOOH

15、OHHO手性雙噁唑啉催化環(huán)丙化反應(yīng)手性雙噁唑啉催化環(huán)丙化反應(yīng)(a) Nishiyama H, et al., Organometallics, 1989, 8, 846; (b) Nishiyama H, et al., J. Org.Chem., 1992, 57, 4306; (c) Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 143; (d) Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 1029. HPhCO2EtHHHPhCO2EtPhN2COOEt+(1R,

16、 2S)(1R, 2R)catalyst(2mol%)92%-93%ee Trans/Cis98:2NONNORuClCl手性雙噁唑啉催化硅氫化還原反應(yīng)手性雙噁唑啉催化硅氫化還原反應(yīng)NONNOXMeOMeHHORuClClClPybox-RuCl3 (1mol%)AgBF4, Ph2SiH2 H3O+Catalyst ee%X=H 94X=Cl 83X=OMe 89X=NME2 92適用于對堿適用于對堿 敏感的醛酮敏感的醛酮適用于對酸適用于對酸 敏感的醛酮敏感的醛酮ORCRRCH2RNH2-NH2 , KOH (HOCH2CH2)2O , ORCRRCH2RZn-Hg , HClEtSSEtO

17、H2 , Raney NiOHRCH2OHRCHORCOOHRRCHOHRRC=ORRROH不反應(yīng)OOOO氧化醇的氧化劑氧化醇的氧化劑: :主要有鉻酸、高錳酸鉀和硝酸等主要有鉻酸、高錳酸鉀和硝酸等酸性條件下激烈條件脫水成烯后可以氧化酸性條件下激烈條件脫水成烯后可以氧化按底物不同分類講解按底物不同分類講解醇、烯炔、醛酮醇、烯炔、醛酮但是在但是在 PCC CrO3HCl-py 或或 Sarrett 試劑試劑 (CrO3 py2) 作用下可以停留在醛的階段作用下可以停留在醛的階段CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOPCCCH2Cl2,25CH3(CH2)4C CCH2OHCH3(CH

18、2)4CCCHOSarrett 試劑CH2Cl2,25CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHOH2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHONa2Cr2O7HO CrOOOHH+-H+HO CrOOOH2RCH2OH:HOCrOOOHRH2COCrOOOHRHCHH+-H+H2O:+ H2CrO3+ H2ORCH=ONote：因為在這個過程中包含了連因為在這個過程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒有氫，所以通常不氧化上沒有氫，所以通常不氧化1.1 H2CrO4person breathes into mouth

19、pieceas person blows into the tube, the plastic bag becomes inflatedglass tube containing sodium dichromate-sulfuric acid coated on silica gel particlesHOOJones reagentCH3(CH2)4C CCH2OHCH3(CH2)4CCCHOSarrett 試劑CH2Cl2,251. Oxidation of AlcoholsCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHO1. DMSO,

20、 (COCl)2, -600C2. Et3N1. DMSO, (COCl)2, -600C2. Et3N由伯醇、仲醇制備醛、酮的常用方法。由伯醇、仲醇制備醛、酮的常用方法。CCH3CH3OHCHCH3OHCCH3CH3CHCH3OOIOOOHC OH3CH3C+ O CCH3HHIO4-H2O-HIO3OHOHOHOHOHOHtrans(e,e)trans(a,a)cis(e,a)ABCOHOHDMSO-(COCl)2-Et3N）HIO43) KMnO4 or MnO2 (選擇性氧化方法選擇性氧化方法)2) Jones reagent（CrO3-diluted H2SO4-acetone）(選

21、擇性氧化方法選擇性氧化方法)1) H2CrO4（最常用的氧化劑）（最常用的氧化劑）2. Oxidation of Alkenes, Alkynes主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。2. Oxidation of Alkenes, Alkynes主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。C CRRRHKMnO4C ORRO CRH+RCOOHoxidation主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。CCRHRROOOCCRHRROOOmolozonideCCRHRROOozonideOExample?1. O32. H2O2CH3CH2CH2COHOCOHO+?1. O32. Z

22、n, H2OCH3CH2CH2CHHCHO+OCH3CH2CH2CH=CH2用途：可用于測定未知烯烴的結(jié)構(gòu)用途：可用于測定未知烯烴的結(jié)構(gòu)1. O32. H2O2CH3CH2CH2COHO+CO2?CH CHCH2CH3CH3CH2CH2CH=CH2RC CRRCOOH+(1) KMnO4,OH(2) HHOOCRRC CRRCOOH+HOOCR2.H2O1.O3主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上：確定叁鍵的位置。主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上：確定叁鍵的位置。2. Oxidation of Alkenes and AlkynesCCOOOHRCCOHORO+RCO3Hone eq.?RCO3Hone eq.O這是親電

23、加成反應(yīng)，這是親電加成反應(yīng)，烯烴上的電子云密烯烴上的電子云密度越大，環(huán)氧化速度越大，環(huán)氧化速率就越快率就越快烯烴的氧化反應(yīng)總結(jié)烯烴的氧化反應(yīng)總結(jié)合成應(yīng)用較多。合成應(yīng)用較多。3. Oxidation of aldehydes and ketonesCH3CH2CH2CHORCO3HCH3CH2CH2COHOCH3CH2CCH2CH3ORCO3HCH3CH2COCH2CH3OCCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O?RCOR+CH3CO-OHO:RCO-RHOOCCH3O-H+H+RCO-ROOCCH3OROCOR+CH3COHO:3. Oxidation of aldehydes and

24、ketonesrelative migration tendencies:H tert-alkyl sec-alkyl = phenyl primary alkyl methylCCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O?CH2CH3ORCOOOHOCH2CH3OOCH3RCOOOHOOCH33. Oxidation of aldehydes and ketones- Tollens reagent: Ag2O/NH3- Fehling reagent: 堿性氫氧化銅溶液堿性氫氧化銅溶液- 醛的鑒定反應(yīng)醛的鑒定反應(yīng) RCHO+2 Ag(NH3)2OHRCOONH42 AgH2O3 NH3+

25、RCHO +3 H2O+2 Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2OTollens reagentsFehling reagentsOHOHOOoxidation(KSO3)2NOreductionNaBH4OHOOHOoxidation(KSO3)2NOreductionNaBH41、氫醌、氫醌(Hydroquinones)的氧化與的氧化與 醌醌(Quinones)的還原的還原NADHe -FMNFe-Se -Qe -cyt bFe-Se -cyt ce -cyt acyt a3（Cu）e -O21/2 O2 + NADH + H+ 1.14 VH2O + NAD+. Cr2O72-C

26、r3+1.33MnO4MnO21.679MnO4MnO20.595酸性堿性O(shè)OCH3( CH2CH=C-CH2 ) n HH3COH3COCH3n = 6 9OOCH3CH2CHH3COH3COCCH2CH3nHOHOHCH3CH2CHH3COH3COCCH2CH3nH2e，2H+O2H2Ocoenzyme Qcoenzyme Qoxidized formreduced formNADHNAD+2. 超氧負離子的產(chǎn)生及意義超氧負離子的產(chǎn)生及意義n分子氧是一個理想的電子傳遞終端受體，最終形成無害的分子氧是一個理想的電子傳遞終端受體，最終形成無害的產(chǎn)物產(chǎn)物兩分子水兩分子水n在呼吸鏈中存在多種單電子

27、傳遞體，當單電子傳遞體將一在呼吸鏈中存在多種單電子傳遞體，當單電子傳遞體將一個電子傳遞到個電子傳遞到O2時，則產(chǎn)生單電子還原產(chǎn)物時，則產(chǎn)生單電子還原產(chǎn)物 具有破壞具有破壞性的超氧負離子。性的超氧負離子。O2 + e -O22. 超氧負離子的產(chǎn)生及意義超氧負離子的產(chǎn)生及意義n超氧負離子可以進一步引發(fā)形成其它自由基。超氧負離子可以進一步引發(fā)形成其它自由基。n通常，生物體內(nèi)存在著分解過氧化物自由基的酶系以及多通常，生物體內(nèi)存在著分解過氧化物自由基的酶系以及多種生物抗氧化劑，形成了一個自由基防御體系以保護肌體種生物抗氧化劑，形成了一個自由基防御體系以保護肌體的正常細胞免受自由基的攻擊和破壞。的正常細胞

28、免受自由基的攻擊和破壞。n自由基與許多重要的生理現(xiàn)象、病變以及藥物治療作用有自由基與許多重要的生理現(xiàn)象、病變以及藥物治療作用有關(guān)。關(guān)。n因此，生物體內(nèi)的自由基因此，生物體內(nèi)的自由基是一個重要課題。是一個重要課題。本章主要內(nèi)容兩個任務(wù)兩個任務(wù)1 完成有機化學(xué)測驗三（下周三上課前交）。完成有機化學(xué)測驗三（下周三上課前交）。2 通過查閱資料寫科研小論文，內(nèi)容可以多樣，通過查閱資料寫科研小論文，內(nèi)容可以多樣，要與所學(xué)的有機化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。可以是對某個要與所學(xué)的有機化學(xué)反應(yīng)相關(guān)?？梢允菍δ硞€反應(yīng)的深入研究，反應(yīng)在合成中的應(yīng)用，或者反應(yīng)的深入研究，反應(yīng)在合成中的應(yīng)用，或者你自己對某一類反應(yīng)的學(xué)習(xí)、分析、總結(jié)。你自己對某一類反應(yīng)的學(xué)習(xí)、分析、總結(jié)。 （同學(xué)們自己安排好時間，課程結(jié)束前交同學(xué)們自己安排好時間，課程結(jié)束前交）思考題思考題如何合成以下食品添加劑（抗氧化劑）如何合成以下食品添加劑（抗氧化劑）OHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3(H3C)3CCH3butylated hydroxyanisde (BHA)butylated hydroxytoluene (BHT)第十一章習(xí)題第十一章習(xí)題1-7, 9-10, 12-13, 15-28。