無機及分析化學1：第四章 化學熱力學基礎

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1、無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第1張共張共78張張第四章 化學熱力學基礎無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第2張共張共78張張&主要內容主要內容&重點難點重點難點&教學目的教學目的q狀態(tài)和狀態(tài)函數焓變、熵變、自由能變及其計算qqqqq了解：了解：了解：了解：狀態(tài)函數及其特點重點：重點：重點：重點：焓變、熵變、自由能變及其計算，吉布斯-亥姆霍茲方程及其應用，化學反應的方向判別 難點：難點：難點：難點：熵、自由能的概念及焓變、熵

2、變、自由能變與化學反應方向的關系 第四章第四章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎掌握：掌握：掌握：掌握：反應焓變、熵變、自由能變的有關計算，吉布斯-亥姆霍茲方程及其應用，化學反應的方向判別化學反應的方向判別qq理解：理解：理解：理解：功功、熱熱熱熱、熱力學能熱力學能,焓焓、熵熵、自由能的概念及含義自由能的概念及含義無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第3張共張共78張張4 41 1 基本概念基本概念4 42 2 化學反應的熱效應化學反應的熱效應4 43 3 化學反應焓變的計算化學反應焓變的計算4 44 4 化學反應的

3、自發(fā)方向化學反應的自發(fā)方向第四章第四章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第4張共張共78張張1.系統(tǒng)系統(tǒng)是被研究的對象。是人們人為的將一部分物質與周圍其它物質劃分出來研究，劃分出來的這部分。一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境4 41 1 基本概念基本概念2.環(huán)境環(huán)境是系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關的部分，即與之相關的物質世界，如容器壁等。3.系統(tǒng)分類系統(tǒng)分類根據系統(tǒng)和環(huán)境之間物質、能量傳遞情況的不同系統(tǒng)和環(huán)境之間物質、能量傳遞情況的不同，將系將系統(tǒng)分為統(tǒng)分為以下三種情

4、況：敞開系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、隔離系隔離系統(tǒng)。統(tǒng)。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第5張共張共78張張敞開系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)：熱水系統(tǒng)：熱水+蒸氣蒸氣系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質的交換，又有系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質的交換，又有能量的交換。能量的交換。封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物沒有物質的交換，質的交換，只有只有能量的交能量的交換。換。隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何作用。既沒有系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何作用。既沒有物質的交換，也沒有能量的交換。物質的交換，也沒有能量的交

5、換。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第6張共張共78張張1.1.狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)(state)：由一系列表征體系的宏觀性質的物理量由一系列表征體系的宏觀性質的物理量(如溫度、壓強、體積、密度等如溫度、壓強、體積、密度等)所確定下來的體系的存在形所確定下來的體系的存在形式，稱為體系的狀態(tài)。式，稱為體系的狀態(tài)。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數2.2.狀態(tài)函數狀態(tài)函數狀態(tài)函數狀態(tài)函數(state function)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理描述體系狀態(tài)的宏觀物理量量狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數一定。體系的一個或幾個狀態(tài)一定，則體系的

6、狀態(tài)函數一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)函數發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。n=2molp=1.013 105PaV=44.8dm3T=273.15K某理想氣體體系的一種狀態(tài)某理想氣體體系的一種狀態(tài)n、p、V、T 都是體系都是體系的狀態(tài)函數的狀態(tài)函數無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第7張共張共78張張3.3.狀態(tài)函數的主要特點狀態(tài)函數的主要特點狀態(tài)函數的主要特點狀態(tài)函數的主要特點：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數一定；狀態(tài)一定，狀態(tài)函數一定；n=2molp=1.013 105PaV=4

7、4.8dm3T=273.15K某理想氣體體系的一種狀態(tài)某理想氣體體系的一種狀態(tài)狀態(tài)函數之間是相互聯系的。狀態(tài)函數之間是相互聯系的。例如：pV=nRT,就描述了理想氣體性質p,V,T 和 n 之間的關系。所以描述系統(tǒng)狀態(tài)時，選擇必要的能確定系統(tǒng)狀態(tài)的幾個性質就可以了。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第8張共張共78張張狀態(tài)狀態(tài)4p=0.1kPaV=20L狀態(tài)狀態(tài)3p=10kPaV=0.2L狀態(tài)狀態(tài)1p=1kPaV=2L始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)狀態(tài)狀態(tài)2p=2kPaV=1Lp=2kPa-1kPa=1kPaV=1L-2L=

8、-1L狀態(tài)變化，狀態(tài)函數也隨之變化，且狀態(tài)函數的變化值只狀態(tài)變化，狀態(tài)函數也隨之變化，且狀態(tài)函數的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。與始態(tài)、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第9張共張共78張張4.4.狀態(tài)函數的分類狀態(tài)函數的分類狀態(tài)函數的分類狀態(tài)函數的分類：根據其宏觀性質與系統(tǒng)的物質的量是否有關根據其宏觀性質與系統(tǒng)的物質的量是否有關根據其宏觀性質與系統(tǒng)的物質的量是否有關根據其宏觀性質與系統(tǒng)的物質的量是否有關 強度性質強度性質強度性質強度性質的狀態(tài)函數的狀態(tài)函數 凡與系統(tǒng)內

9、物質的量無關，凡與系統(tǒng)內物質的量無關，不不具有加和性具有加和性,僅與體系自身僅與體系自身特性有關的狀態(tài)函數稱為強度性質的狀態(tài)函數。如濃度、特性有關的狀態(tài)函數稱為強度性質的狀態(tài)函數。如濃度、密密度、度、壓強、溫度等。壓強、溫度等。強度性質強度性質不具有加和性。不具有加和性。廣度性質廣度性質廣度性質廣度性質的狀態(tài)函數的狀態(tài)函數 凡與系統(tǒng)內物質的量成正比凡與系統(tǒng)內物質的量成正比,具有加和性具有加和性的狀態(tài)函數稱為的狀態(tài)函數稱為廣度性質的狀態(tài)函數。如質量、體積等。廣度性質的狀態(tài)函數。如質量、體積等。廣度性質廣度性質具有加和性。具有加和性。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院

10、農大化學院2013-2014-12023/10/23第第10張共張共78張張1.1.過程過程過程過程(process)process)process)process)：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程則稱體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。三、過程和途徑三、過程和途徑三、過程和途徑三、過程和途徑 恒溫過程：恒溫過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒溫條件下進行的 恒壓過程：恒壓過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒壓條件下進行的 恒容過程：恒容過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒容條件下進行的 絕熱過程：絕熱過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在絕熱條件下進行的 循環(huán)

11、過程：循環(huán)過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化由初始態(tài)出發(fā),經歷一系列變化,又回到原來的同一初始態(tài),此過程的狀態(tài)函數改變量為零。2.2.途徑途徑途徑途徑(path)path)完成一個熱力學過程，可以采取多種不同的完成一個熱力學過程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第11張共張共78張張 狀態(tài)函數的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何狀態(tài)函

12、數的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中，狀態(tài)函數的改變量一致。不同。如上述過程的兩種途徑中，狀態(tài)函數的改變量一致。狀態(tài)狀態(tài)4p=0.1kPaV=20L狀態(tài)狀態(tài)3p=10kPaV=0.2L狀態(tài)狀態(tài)1p=1kPaV=2L始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)狀態(tài)狀態(tài)2p=2kPaV=1Lp=2kPa-1kPa=1kPaV=1L-2L=-1L無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第12張共張共78張張1.1.熱熱熱熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱為熱

13、。為熱。Q不是狀態(tài)函數。不是狀態(tài)函數。四、熱、功和熱力學能四、熱、功和熱力學能四、熱、功和熱力學能四、熱、功和熱力學能熱力學中規(guī)定：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 Q 0Q 0；系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱 Q 0Q 0W 0；系統(tǒng)對環(huán)境做功系統(tǒng)對環(huán)境做功 W 0W 0。W與與Q一樣也不是狀態(tài)函數，其值與具體的變化途徑有關。一樣也不是狀態(tài)函數，其值與具體的變化途徑有關。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第13張共張共78張張體積功體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功積功例如：例如：

14、氣缸中氣體的膨脹或被壓縮，若忽略了活塞的質量及活塞與氣缸壁間的摩擦力，活塞截面面積為A,在恒定恒定外壓過程中,系統(tǒng)克服外壓p 膨脹,活塞移動距離l，在定溫定溫下系統(tǒng)對環(huán)境做功：功分為功分為體積功體積功和和非體積功非體積功兩大類：兩大類：Al無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第14張共張共78張張WWe e=-=-FF ll而而而而p p外外外外=F F/A/AWWe e=-p p外外外外AA l l=-p p外外外外A(lA(l2 2-l-l1 1)=-p p外外外外(Al(Al2 2-Al-Al1 1)=-p

15、 p外外外外(V(V2 2-V-V1 1)=-p=-p外外外外V V等壓時等壓時等壓時等壓時:pp=p p外外外外所以所以所以所以WWe e=-=-p pV VAl無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第15張共張共78張張非體積功非體積功：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功，：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功，如電功、表面功等。如電功、表面功等。3.熱力學能熱力學能(內能)U 熱力學能熱力學能又稱內能，又稱內能，又稱內能，又稱內能，系統(tǒng)內部所有微觀粒子系統(tǒng)內部所有微觀粒子的各種能量的總和的各種能量的總和

16、,U 是狀態(tài)函數是狀態(tài)函數。它是系統(tǒng)本身具有的性質，因此是狀態(tài)函數。它包它是系統(tǒng)本身具有的性質，因此是狀態(tài)函數。它包括其能測定的和目前尚無法測定的各種能，其絕對值括其能測定的和目前尚無法測定的各種能，其絕對值無法測定，一般通過系統(tǒng)與環(huán)境之間熱無法測定，一般通過系統(tǒng)與環(huán)境之間熱(Q)、功功(W)的的轉換關系求其轉換關系求其U熱力學能的單位：熱力學能的單位：J、kJ思考題：思考題：在定容過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間體積功的交換值是？在定容過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間體積功的交換值是？無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第16張共張共

17、78張張4.能量守恒與轉化能量守恒與轉化-熱力學第一定熱力學第一定律律狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)11U U1 1吸收熱量Q環(huán)境對其做功W狀態(tài)狀態(tài)2U2(熱力學第一定律數學表達式）U1+Q+WU2=適用于非敞開體系適用于非敞開體系(即封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)即封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng))U=Q+WU=U2-U1=Q+W無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第17張共張共78張張在特殊條件下，熱力學第一定律呈現其特殊的形式：隔離系統(tǒng)的過程隔離系統(tǒng)的過程：隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)Q=0，W=0，所以所以U=0。即隔離系統(tǒng)的熱力學即隔離系統(tǒng)的熱力學能是守

18、恒的。能是守恒的。循環(huán)過程循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經一系列變化又回復到原來的過程叫做循環(huán)過系統(tǒng)由始態(tài)經一系列變化又回復到原來的過程叫做循環(huán)過程。程。U=0，Q=W。例：例：某體系在一定變化中吸收了50kJ的能量，做了30kJ功，求內能變化。解：解：Q=+50kJ，W=-30kJU=Q+W=50kJ+（-30kJ）20kJ答：答：其其內能增加了20kJ.Q=0，W=0,U=0Q=-W,U=0無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第18張共張共78張張一、恒一、恒(定定)容反應熱與熱力學能容反應熱與熱力學能1 1.反應熱及

19、其分類反應熱及其分類定容反應熱定容反應熱QV定壓反應熱定壓反應熱QP分類：分類：根據反應條件的不同，反應熱分為：概念：概念：化學反應中有吸熱和放熱，在反應物與生成物溫度相同時，反應過程吸收或放出的熱量稱為該溫度下化學反應的熱效應，簡稱反應熱反應熱。4-24-2化學反應的熱效應化學反應的熱效應產生原因產生原因:反應物(始態(tài))、產物(終態(tài))不同，則系統(tǒng)內能發(fā)生變化，以熱、功形式表現。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第19張共張共78張張.恒容反應熱恒容反應熱QV測量衡容反應熱的裝置：彈式量熱計 在等溫條件下，若在

20、等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒容且不做非體積功恒容且不做非體積功的過程，則該過程中的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應熱，以就是恒容反應熱，以符號符號“QV”來表示。來表示。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第20張共張共78張張由熱力學第一定律得：U=Q+W=Q+（We+W)不做其它功時，由于W0，故U=Q+W=Q+We即：即：U=Q-p外外V恒容時恒容時P外外V=0 封閉體系在不做其它功的定容變化過程中，體系所吸收的熱全部用來改變體系的內能。U=QV恒容反

21、應熱恒容反應熱QV:封閉系統(tǒng)在任何變化中，如果沒做功，其內能的變化等于在恒容狀態(tài)下的熱交換。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第21張共張共78張張CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4HCl+NaOH=NaCl+H2O測定恒壓反應熱的簡易裝置測定恒壓反應熱的簡易裝置1.1.恒壓反應熱恒壓反應熱QP二、恒壓反應熱與焓變二、恒壓反應熱與焓變無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第22張共張共78張張衡壓時:p1p2p外=,體積由始態(tài)V V

22、1 1變到終態(tài)V V2 2時，U=Qp+W=Q-p外V=Qp-p外（V2-V1）U=(U2-U1)=Qp-p外外(V2-V1)恒壓反應熱恒壓反應熱：式中組合項：U+pV仍具有狀態(tài)函數的特性，熱力學將其定義為一個新的狀態(tài)函數：焓焓(H)Q Qp p=(U=(U22+p+p2 2V V22)-(U)-(U1 1+p+p1 1V V11)H=U+pVQp=H2-H1=H恒壓反應熱恒壓反應熱QP:2.2.焓焓（H）QpH無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第23張共張共78張張HH1=U1+p1V1HH2=U2+p2V2

23、始態(tài) U1p1V1終態(tài) U2p2V2焓（焓（H H）的特征的特征:(1)狀態(tài)函數狀態(tài)函數,H與體系的始態(tài)、與體系的始態(tài)、終態(tài)有關終態(tài)有關,與反應途徑無與反應途徑無關。關。(2)具有能量單位具有能量單位J、kJ無法計算絕對值。無法計算絕對值。(3)是廣度性質，具有加和性。是廣度性質，具有加和性。封閉體系在不做其封閉體系在不做其它功的定壓變化過程中，它功的定壓變化過程中，體系所吸收的熱全部用體系所吸收的熱全部用來改變系統(tǒng)的焓。來改變系統(tǒng)的焓。Qp=H2-H1=H恒壓時：恒壓時：由于大多數物理變化和化學變化都是在定壓條件下進行的，熱力學習慣上直接用直接用H表示定壓過程所傳遞的熱量表示定壓過程所傳遞的

24、熱量。Qp=H無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第24張共張共78張張3.同一反應的恒壓反應熱同一反應的恒壓反應熱QP和恒容反應熱和恒容反應熱QV的關系的關系 H=H=U U+pVpV HH=U U+(PV)(PV)恒壓時：恒壓時：恒壓時：恒壓時：QP=QV+nRT在恒壓條件下進行反應時，在恒壓條件下進行反應時，體系所吸收的熱除了增加系統(tǒng)的體系所吸收的熱除了增加系統(tǒng)的內能外，還有一部分用于做體積內能外，還有一部分用于做體積功（膨脹功）。功（膨脹功）。H=U+pV無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎

25、山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第25張共張共78張張熱力學標準態(tài)熱力學標準態(tài)規(guī)定：一定溫度下氣體物質：氣體物質：分壓為100kPa(P)的理想氣體；溶液：溶液：溶質c(B)=1.0mol/L的溶液；液體和固體：液體和固體：純液體或純固體。三、熱力學標準態(tài)三、熱力學標準態(tài)指在指在指在指在100kPa100kPa100kPa100kPa的壓力的壓力的壓力的壓力(標準壓力標準壓力標準壓力標準壓力)下和某一指定溫下和某一指定溫下和某一指定溫下和某一指定溫度下純物質的物理狀態(tài)度下純物質的物理狀態(tài)度下純物質的物理狀態(tài)度下純物質的物理狀態(tài)(液態(tài)或某種形式的固態(tài)液態(tài)或某種

26、形式的固態(tài)液態(tài)或某種形式的固態(tài)液態(tài)或某種形式的固態(tài))，用用用用右上角加右上角加右上角加右上角加 表示表示表示表示。亦稱。亦稱熱力學標準狀態(tài)熱力學標準狀態(tài)熱力學標準狀態(tài)熱力學標準狀態(tài),簡稱簡稱標準態(tài)標準態(tài)標準態(tài)標準態(tài).注意：注意：標準態(tài)無溫度限定標準態(tài)無溫度限定，與標準狀況標準狀況不同！不同！無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第26張共張共78張張 由于反應熱由于反應熱 rrHH 和和 rrUU與反應進度有關，故引入與反應進度有關，故引入化化化化學反應進度學反應進度學反應進度學反應進度 (ksi ksi 克西克西

27、克西克西)對于任意化學反應：aA+bBdD+eE反應：t=0時，n 分別為：n0(A)、n0(B)、n0(D)、n0(E);t=t 時，n 分別為：n(A)、n(B)、n(D)、n(E)的單位為的單位為mol四、化學反應進度四、化學反應進度1.化學反應進度化學反應進度無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第27張共張共78張張例如：例如：2H+Zn=H2+Zn2+t=0:n2mol1mol0mol0molt=t：n1mol0.5mol0.5mol0.5mol求反應進程求反應進程。答：答：答：答：反應進行到了反應進行

28、到了反應進行到了反應進行到了 為為為為0.50.5molmol。解：解：化學反應進度化學反應進度=1mol的意義的意義p-84無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第28張共張共78張張2.反應的摩爾熱力學能反應的摩爾熱力學能 變變 rUm和反應的摩爾焓和反應的摩爾焓 變變 rHmrHm=rUm+vRT式中式中：v為反應方程式中為反應方程式中氣體產物氣體產物與與氣體氣體反應物反應物的計量系數之差。的計量系數之差。rHm=rUm+nRTH=U+PV=U+nRT無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大

29、化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第29張共張共78張張例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，求此反應的摩求此反應的摩爾反應焓變與熱力學能變爾反應焓變與熱力學能變之差之差。rHm=rUm+vRTrHm=rUm+vRT rHm-rUm=vRT=-RT/2解：解：標準態(tài)下：標準態(tài)下：標準態(tài)下：標準態(tài)下：無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第30張共張共78張張五、五、熱化學方程式熱化學方程式注明物質的聚集狀態(tài)注明物質的聚集狀態(tài)。通常以(g)、(l)、(s)表示，以(aq)表

30、示水溶液。如涉及的物質有幾種晶型時，應注明確定的晶型。C(石墨)C(金剛石)概念概念概念概念：標明物態(tài)及反應熱（一般為標明物態(tài)及反應熱（一般為 r rH Hmm）的化學方程式。的化學方程式。例如：例如：rHm(298.15)=+483.8 kJ/mol rHm(298.15)=+242 kJ/mol 書寫熱化學方程式注意事項：書寫熱化學方程式注意事項：方程式中的系數可為整數和分數；方程式中的系數可為整數和分數；無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第31張共張共78張張同一反應的逆反應同一反應的逆反應同一反應的逆反

31、應同一反應的逆反應,其熱效應數值不變其熱效應數值不變其熱效應數值不變其熱效應數值不變,但符號相反但符號相反但符號相反但符號相反。反應熱一般在方程式后寫上反應熱一般在方程式后寫上反應熱一般在方程式后寫上反應熱一般在方程式后寫上 rrHHmm(T)=(T)=XXXXXX 標明反應的溫度和壓強標明反應的溫度和壓強標明反應的溫度和壓強標明反應的溫度和壓強，T=298.15KT=298.15K和和和和p=pp=p時不標。時不標。時不標。時不標。rHm=+242kJ/molrHm=-242kJ/mol無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/

32、10/23第第32張共張共78張張4-34-3化學反應焓變的計算化學反應焓變的計算 r rHHmm (T)(T)的的的的來源：來源：來源：來源：1.1.1.1.量熱法量熱法量熱法量熱法實驗測定；實驗測定；實驗測定；實驗測定；2.2.2.2.蓋斯定律計算；蓋斯定律計算；蓋斯定律計算；蓋斯定律計算；3.3.3.3.標準生成焓與標準燃燒焓法；標準生成焓與標準燃燒焓法；標準生成焓與標準燃燒焓法；標準生成焓與標準燃燒焓法；4.4.4.4.其它方法。其它方法。其它方法。其它方法。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第33張共

33、張共78張張適用條件適用條件：1.系統(tǒng)在變化過程中不作非體積功系統(tǒng)在變化過程中不作非體積功(We=0)；2.變化過程必須為定壓或定容過程變化過程必須為定壓或定容過程(dp=0 or dV=0)一、赫斯定律一、赫斯定律Hiss-俄國化俄國化學家學家,1840年提年提出赫斯定律出赫斯定律反應熱效應只與物質的始態(tài)反應熱效應只與物質的始態(tài)和終態(tài)有關，與過程的中間途徑和終態(tài)有關，與過程的中間途徑無關。無關。一個化學反應不管它是一一個化學反應不管它是一步完成還是分幾步完成，其熱效步完成還是分幾步完成，其熱效應總是相等的。應總是相等的。1.1.1.1.定律定律定律定律赫斯定律的本質：赫斯定律的本質：赫斯定律

34、的本質：赫斯定律的本質：熱力學第一定律的必然推論熱力學第一定律的必然推論熱力學第一定律的必然推論熱力學第一定律的必然推論無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第34張共張共78張張 反應物反應物產物產物rHmrHm=rHm()+rHm()+rHm()化學反應一般為恒壓條件故：化學反應一般為恒壓條件故：Qp=H無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第35張共張共78張張無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化

35、學院2013-2014-12023/10/23第第36張共張共78張張 將已知將已知rHm(T）的反應設計成循環(huán)過程，的反應設計成循環(huán)過程，并將未知反應設計至循環(huán)中，可求未知反應的并將未知反應設計至循環(huán)中，可求未知反應的rHm(T）。（）。（p86p86例）例）2.2.2.2.應用應用應用應用：反應反應反應反應+=，得得得得 rrHHmm()=rrHHmm()-rrHHmm()=-393.0-(-283.0)=-110.0(=-393.0-(-283.0)=-110.0(kJ/mol)kJ/mol)-283.0(反應反應)(反應反應?)CO(g)+1/2O2(g)C(s,石墨石墨)+O2(g)

36、-393.0(反應反應)CO2(g)無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第37張共張共78張張請看請看 p-87p-87 例例4.14.1:觀察有觀察有:3-3-2/6=2/6=未知反應，則未知反應，則:rHm(未未)=3rHm-rHm-2rHm/6 r r S Sm m (T(T）、）、r r G Gm m (298.15K(298.15K）也可用赫斯定律計算。也可用赫斯定律計算。使用赫斯定律計算時注意事項使用赫斯定律計算時注意事項:1.1.要把方程式和其后的反應熱看作一個整體；2.2.各反應的反應條件(如溫度

37、、壓強、物質的聚集狀態(tài)、晶型等)必須完全相同，才能進行合并和消去；3.3.反應乘系數時,熱效應也要乘以相應系數。直接利用赫斯定律對熱化學方程式進行代數直接利用赫斯定律對熱化學方程式進行代數運算，進而求得反應的熱效應。運算，進而求得反應的熱效應。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第38張共張共78張張補充例補充例補充例補充例:已知下列反應已知下列反應已知下列反應已知下列反應(1)Si(s)+O2(g)=SiO2(s);-910.9kJmol-1(2)2Si(s)+3H2(g)=Si2H6(g);80.3kJmol

38、-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);-285.8kJmol-1請計算請計算請計算請計算 SiSi2 2HH6 6(g g)+7/2O)+7/2O2 2(g g)=2SiO)=2SiO2 2(s s)+3H)+3H2 2O(O(l l)的的的的 r rHHmm(298K)(298K)。解解解解:觀察有觀察有觀察有觀察有3 3 3 3(3)-(2)+2(3)-(2)+2(3)-(2)+2(3)-(2)+2(1)=(1)=(1)=(1)=未知反應未知反應未知反應未知反應 r rHHmm (298K)(298K)=3 3 r rHHmm (3)(3)-r rHHmm(2)(2)+2

39、2 r rHHmm (1)(1)=-2759.5(kJmol-1)=-2759.5(kJmol-1)rrHHmm(298K)(298K)無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第39張共張共78張張二、標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓法二、標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓法反應物反應物產物產物等等等等T T,P PrHm=H(產物產物)H(反應物反應物)H=U+pV焓無絕對值，但我們求得是焓變焓無絕對值，但我們求得是焓變rHm，想法用想法用H的相對值，規(guī)定一個標準即可。的相對值，規(guī)定一個標準即可。單質的單質的單質的單質的

40、HH=0-=0-標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓有機物完全燃燒產物的有機物完全燃燒產物的有機物完全燃燒產物的有機物完全燃燒產物的HH=0-=0-標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第40張共張共78張張標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓:fHm(相態(tài)相態(tài),T,)定義定義：標準摩爾標準摩爾生成生成焓法焓法-求求r Hm(T)注意注意注意注意:規(guī)定規(guī)定規(guī)定規(guī)定最穩(wěn)定單質最穩(wěn)定單質最穩(wěn)定單質最穩(wěn)定單質的的的的 f fHHmm(T T)=0)=0；

41、f fHHmm(T,i)(T,i)實為一反應之實為一反應之實為一反應之實為一反應之 r rHHmm(T T)單位中單位中單位中單位中 molmol 可理解為生成可理解為生成可理解為生成可理解為生成1 1molmol指定物質。指定物質。指定物質。指定物質。在溫度為在溫度為T（常為（常為298K），標準狀態(tài)下，），標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質生成由最穩(wěn)定單質生成1mol某物質反應的某物質反應的標準焓標準焓變值。變值。單位單位:kJmol-1。如如298K,H2:(g)C(s,石墨石墨)S(s,斜方硫斜方硫)P(s,白磷白磷)無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院20

42、13-2014-12023/10/23第第41張共張共78張張 例例例例:f fHHmm 298K,CO298K,CO2 2(g)=-393kJmol(g)=-393kJmol-1-1表示表示表示表示:C(C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)的的的的 r rHHmm (298K)(298K)解解解解:有定義知有定義知有定義知有定義知r r HH mm =f f HH mm(CO(CO2 2，g g，298K)298K)根據赫斯定律根據赫斯定律根據赫斯定律根據赫斯定律:r rHHmm =HH (產物產物產物產物)HH (反應物反應物反應物反應物)=-3

43、9300=-393(kJ/mol)-39300=-393(kJ/mol)00-393kJ/mol ffHHmm查標準生成焓查標準生成焓p-231236利用反應物和生成物的標準摩爾生成利用反應物和生成物的標準摩爾生成焓可以求出某一化學反應的標準摩爾焓變。焓可以求出某一化學反應的標準摩爾焓變。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第42張共張共78張張例例:求在求在298.15K時時,下列反應的下列反應的標準摩爾焓變標準摩爾焓變:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)解解:查表得查表得:C2H

44、5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)fHm-277.70-393-242kJmol-1rHm=fHm(B)產物產物-fHm(B)反應物反應物=2(-393)3(-242)(-277.7)kJmol-1=-1234.3kJmol-1無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第43張共張共78張張注意注意:查表一般計算的是查表一般計算的是298.15K的的 rHm(298.15K)rHm(298.15K)rHm(T)雖然雖然H與溫度有關，與溫度有關，但但H H 受受T T的影響較小，故：的影響較小，故

45、：無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第44張共張共78張張標準摩爾標準摩爾燃燒燃燒焓法焓法標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓:cHm(相態(tài)相態(tài),T,)定義定義：在一定溫度在一定溫度T（常為（常為298K），標準態(tài)下，），標準態(tài)下，1mol某物質完全燃燒生成穩(wěn)定產物所產生的某物質完全燃燒生成穩(wěn)定產物所產生的定壓熱效應定壓熱效應(標準焓變值標準焓變值)。單位單位:kJmol-1。例如，下列物質的完全燃燒物例如，下列物質的完全燃燒物例如，下列物質的完全燃燒物例如，下列物質的完全燃燒物:C:C:COCO2 2(g g)，H:

46、H:HH2 2O(O(l l)，S:S:SOSO2 2(g g)N:N:N N2 2(g g)ClCl2 2:HCl(HCl(aqaq)。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第45張共張共78張張常見物質的標準摩爾燃燒焓見常見物質的標準摩爾燃燒焓見p-90 p-90 表表4.14.1例如：例如：cHm(C2H5OH，l)=-1366.7kJmol-1它表示下列反應的定壓熱效應它表示下列反應的定壓熱效應:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm=-1366.7kJmol-1規(guī)定：規(guī)定：

47、完完全燃燒產物及全燃燒產物及O2(g)的標準的標準摩爾燃燒焓均為摩爾燃燒焓均為零零無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第46張共張共78張張2.求求rHmrHm(T)=acHm(A)+b bcHm(B)-d dcHm(D)+e ecHm(E)rHm(T)=cHm(B)反應物反應物-cHm(B)產物產物根據赫斯定律，根據赫斯定律，rHm(3)rHm+rHm(2)a A+b B d D+e E完全燃燒產物完全燃燒產物rHm21rHm(2)rHm(3)3rHmrHm(3)-rHm(2)rHm(3)=acHm(A)+b

48、bcHm(B)rHm(2)=d dcHm(D)+e ecHm(E)無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第47張共張共78張張例：例：查表計算在查表計算在298.15K時時,下列反應的標準摩爾焓變下列反應的標準摩爾焓變.CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)解解:查表查表CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)cHmkJmol-1871.51366.72254.20r rHHmm (T T)=)=c cHHmm (B)(B)反應物

49、反應物反應物反應物-ccHHmm (B)(B)產物產物產物產物=871.5+(1366.7)(-2254.2)-0kJmol-1=16.0kJmol-1即上述反應的標準摩爾焓變?yōu)榧瓷鲜龇磻臉藴誓栰首優(yōu)?6.016.0kJkJmolmol-1-1無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第48張共張共78張張一、化學一、化學反應的自發(fā)性反應的自發(fā)性1.1.自發(fā)過程自發(fā)過程4 44 4 化學反應的自發(fā)方向化學反應的自發(fā)方向定義定義:不需外力作用，無需外界干涉，不需外力作用，無需外界干涉，可自動進行的過程?？勺詣舆M行的過

50、程。如水往低處流，氫氣的燃燒，銅鋅原電池的反應，零攝如水往低處流，氫氣的燃燒，銅鋅原電池的反應，零攝氏度以上冰的溶解，硫酸銨的溶解等。氏度以上冰的溶解，硫酸銨的溶解等。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第49張共張共78張張自發(fā)過程特點自發(fā)過程特點:自發(fā)過程的自發(fā)過程的單向單向性；性；自發(fā)過程有自發(fā)過程有一定的限度一定的限度；自發(fā)過程的方向自發(fā)過程的方向都有判斷依據都有判斷依據；自發(fā)過程自發(fā)過程可做功可做功；自發(fā)過程自發(fā)過程與變化速率無關與變化速率無關。2.2.化學化學 反應的自發(fā)性反應的自發(fā)性決定化學反應的方

51、向主要有兩個因素：決定化學反應的方向主要有兩個因素：反應的熱效應反應的熱效應混亂度混亂度無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第50張共張共78張張(1)反應的熱效應：反應的熱效應：熱效應是體系的能量降低。常溫下，放熱反應熱效應是體系的能量降低。常溫下，放熱反應一般可自發(fā)進行。一般可自發(fā)進行。如：如：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)rHm(2)混亂度的變化：混亂度的變化：一些吸熱反應在一定溫度下也可以自動進行。一些吸熱反應在一定溫度下也可以自動進行。如：如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+

52、CO2(g)rHm=185.57kJ/mol其特點是反應的混亂度變大。體系的微觀狀態(tài)其特點是反應的混亂度變大。體系的微觀狀態(tài)數越多，體系的混亂度越大，體系將趨向于取得最數越多，體系的混亂度越大，體系將趨向于取得最大的混亂度。大的混亂度。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第51張共張共78張張在封閉體系內，在封閉體系內，能量降低能量降低和和混亂度混亂度增大增大是所有自發(fā)過程的推動力。是所有自發(fā)過程的推動力。反應后能量是否降低，可以看反應后能量是否降低，可以看rHm是否小于零是否小于零來衡量，那么系統(tǒng)的混亂度如何衡

53、量？來衡量，那么系統(tǒng)的混亂度如何衡量？二、熵和熱力學第三定律二、熵和熱力學第三定律1.1.熵熵(S)和絕對熵和絕對熵定義定義:從宏觀角度描述從宏觀角度描述反應體系內微觀粒子混反應體系內微觀粒子混亂程度亂程度的物理量。的物理量。S狀態(tài)函數。狀態(tài)函數。熵熵熵熵(S S)-)-單位：單位：單位：單位：J/molJ/mol.KK無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第52張共張共78張張?zhí)匦裕禾匦裕禾匦裕禾匦裕红厥菭顟B(tài)函數，熵是狀態(tài)函數，熵是狀態(tài)函數，熵是狀態(tài)函數，具有廣度性質。具有廣度性質。具有廣度性質。具有廣度性質。狀

54、態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)已定，熵一定。已定，熵一定。已定，熵一定。已定，熵一定。熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關。與變化的途徑無關。與變化的途徑無關。與變化的途徑無關。波爾茲曼從微觀角度提出熵概念，公式為：S=klnk=1.381023J/K波爾茲曼常數波爾茲曼常數是微觀狀態(tài)數,S描述混亂成度的量。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第53張共張共78張張具有絕對值具有絕對值:在絕對零度在絕對零度(0K)時時,完美晶體中的分子或

55、原子只完美晶體中的分子或原子只有一種排列方式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值有一種排列方式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。為零。-熱力學第三定律熱力學第三定律無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第54張共張共78張張 某一理想晶體的溫度從某一理想晶體的溫度從0K升至升至T時，體時，體系熵的增加量：系熵的增加量：S(T)=S(T)-0=S(T)S S=kln=kln完美晶體完美晶體完美晶體完美晶體11S S=0=0 J/molJ/mol KK注意：注意：熵與熱力學能和焓不同，熵與熱力學能和焓不同，熵熵的絕對值是可

56、知的。的絕對值是可知的。2.2.摩爾熵摩爾熵Sm(T,B)、標準摩爾熵、標準摩爾熵Sm(T,B)無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第55張共張共78張張標準態(tài)下標準態(tài)下部分物質的部分物質的標準熵標準熵（標準摩爾熵標準摩爾熵）Sm(298.15K)可查表可查表p-232236請問：請問：C(s,石墨石墨)Sm(0K)=?C(s,石墨石墨)Sm(298.15K)=0?無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第56張共張共78張張物質聚集狀

57、態(tài)物質聚集狀態(tài):S(S(s s)S(S(l l)S(S(g g)對同一聚集態(tài)對同一聚集態(tài):TTSS 結構：結構：結構越復雜，結構越復雜，結構越復雜，結構越復雜，S SCHCH44CC22H H44CC33H H88CC44H H1010S(J/molS(J/mol.K)186230275310K)186230275310摩爾質量越大摩爾質量越大摩爾質量越大摩爾質量越大,S S S S(OO33)S S(OO22)S S(OO)溶解：溶解：固體、液體溶于水，質點數固體、液體溶于水，質點數固體、液體溶于水，質點數固體、液體溶于水，質點數，S S氣體溶于水，形成水合物，運動空間變小，氣體溶于水，形成

58、水合物，運動空間變小，氣體溶于水，形成水合物，運動空間變小，氣體溶于水，形成水合物，運動空間變小，S S。3.3.影響熵值的因素：影響熵值的因素：無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第57張共張共78張張 4.4.化學反應的熵變化學反應的熵變rS(T)由于熵為狀態(tài)函數，化學反應的熵變只與始態(tài)和終態(tài)有關，故化學反應的標準摩爾熵變rSm(T)的計算與的計算與標準摩爾焓變標準摩爾焓變類似類似：注意：注意：無無！無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10

59、/23第第58張共張共78張張 對于對于任意的化學反應任意的化學反應：aA+bB=dD+eErSm(T)rSm(298.15K)rHm(T)rHm(298.15K)例例4.6p-94雖然物質的雖然物質的rSm(T)隨溫度的升高而增加，隨溫度的升高而增加，但是對于一個反應來說，升溫時產物和生成物熵值但是對于一個反應來說，升溫時產物和生成物熵值增加的程度相近，增加的程度相近，rSm(T)受反應溫度的影響很受反應溫度的影響很小，故：小，故：無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第59張共張共78張張反應物或產物由氣體參與

60、：反應物或產物由氣體參與：如如n0，一般，一般rSm(T)0例如：例如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rSm(T)0如如n0，一般，一般rSm(T)0例如：例如：Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)rSm(T)0沒有氣體參與的反應沒有氣體參與的反應(n=0)：由固相變成液相則由固相變成液相則rSm(T)0例如：例如：CuSO4.5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)rSm(T)0無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第60張共張共78張張rSm(T)與反應方向與反應方

61、向：熵增加原理：熵增加原理：系統(tǒng)有朝著取得最系統(tǒng)有朝著取得最大混亂度的方向自發(fā)進行的趨勢。大混亂度的方向自發(fā)進行的趨勢。如：如：如：如：冰的融化冰的融化冰的融化冰的融化 ；物質的溶解；物質的溶解；物質的溶解；物質的溶解；建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。對于孤立體系：有對于孤立體系：有rSm(T)0，正向自發(fā)；正向自發(fā)；=0，體系處于平衡態(tài)；，體系處于平衡態(tài)；0，逆向自發(fā)逆向自發(fā)。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第61張共張共78張張注意：雖然熵增加的過程有利于自發(fā)雖然熵增加的過

62、程有利于自發(fā)反應的進行，但并不是所有熵增的反應的進行，但并不是所有熵增的過程都是自發(fā)過程，有許多熵減的過程都是自發(fā)過程，有許多熵減的過程也是自發(fā)過程過程也是自發(fā)過程。因此，單獨依。因此，單獨依據變化過程的熵增據變化過程的熵增(rSm(T)0)來判斷化學反應的自發(fā)性是不全面來判斷化學反應的自發(fā)性是不全面的。故的。故要把反應的要把反應的熱效應熱效應和和熵熵結合起來衡量。結合起來衡量。無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第62張共張共78張張三、三、Gibbs自由能自由能(G)1.1.自由能自由能(G)G=H-TSG：

63、是是狀態(tài)函數狀態(tài)函數，無法求得其絕對值，僅求其，無法求得其絕對值，僅求其rG即可；即可；具有廣度性質具有加和性，具有廣度性質具有加和性，與化學反應中與化學反應中物質的量成正比。物質的量成正比。Gibbs函數；吉布斯自由能函數；吉布斯自由能 綜合了綜合了熵熵、焓焓和和溫度溫度G的單位的單位：JorkJ無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第63張共張共78張張 G G =G=G2 2 GG1 1rG=G產物產物G反應物反應物上式中上式中上式中上式中G G的的的的絕對值無法確定絕對值無法確定絕對值無法確定絕對值無法確定

64、，所以不能，所以不能，所以不能，所以不能用上式求化學反應的用上式求化學反應的用上式求化學反應的用上式求化學反應的r rG G(T)(T)。因此引出。因此引出。因此引出。因此引出標準標準標準標準摩爾生成自由能摩爾生成自由能摩爾生成自由能摩爾生成自由能 f f G Gmm(T)(T)，并用其計算反并用其計算反并用其計算反并用其計算反應的應的應的應的r rG G(T)(T)，進而，進而，進而，進而判斷化學反應的方向判斷化學反應的方向判斷化學反應的方向判斷化學反應的方向。用用fGm(T)計算反應的計算反應的rG(T)無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2

65、014-12023/10/23第第64張共張共78張張fGm(T)定義：定溫、標態(tài)下，由最穩(wěn)定單質生成定溫、標態(tài)下，由最穩(wěn)定單質生成1mol某純凈物時的某純凈物時的rGm(T）規(guī)定規(guī)定:最穩(wěn)定單質的最穩(wěn)定單質的fGm(T)=0kJmol-1。2.2.標準摩爾生成自由能標準摩爾生成自由能fGm(T)與與rGm(T)toseep-95toseep-95例例例例4.74.7無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第65張共張共78張張由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：r rG Gmm (T T

66、)=dd f fGGmm (T T,D,D）+e+e f fG Gmm (T T,E),E)-aa f fG Gmm (T T,A),A)+b+b f fGGmm (T T,B),B)對于對于任意的化學反應任意的化學反應：aA+bB=dD+eE無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10/23第第66張共張共78張張計算計算計算計算 r rG Gmm(T(T)時注意事項：時注意事項：時注意事項：時注意事項：溫度和壓強對溫度和壓強對rG的影響較大，不能忽略！的影響較大，不能忽略！同一反應的正、逆反應，其同一反應的正、逆反應，其rGm（T）絕對值絕對值不變，但符號相反不變，但符號相反。自由能的改變量，只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關，自由能的改變量，只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關，故可用蓋斯定律計算。故可用蓋斯定律計算。toseep-96例例4.8同一反應，方程式的寫法不同其同一反應，方程式的寫法不同其rGm（T）的值不同的值不同無機及分析化學無機及分析化學1第4章化學熱力學基礎山山農大化學院農大化學院2013-2014-12023/10