化學(xué)反應(yīng)的能量和方向ppt課件

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第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,,§2.1 基本概念 §2.2 熱化學(xué) §2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,教學(xué)要求：,了解概念：系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)函數(shù)；熱和功； 掌握熱力學(xué)第一定律；反應(yīng)進(jìn)度；摩爾焓變；熱化學(xué)方程式；蓋斯定律；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓； 了解概念標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；反應(yīng)方向與反應(yīng)熱和系統(tǒng)混亂度； 掌握熵概念初步(熵、*熵變)；吉布斯自由能(自由能、*標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能、 *吉布斯—亥姆霍茲方程)。,基本概念 化學(xué)反應(yīng)： 1．化學(xué)反應(yīng)的方向 2．化學(xué)反應(yīng)的限度 3．化學(xué)反應(yīng)的能量變化 4．化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率 5．化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 熱力學(xué) 熱力學(xué)是研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律的一門科學(xué)。,,主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題： ①化學(xué)反應(yīng)的方向； ②反應(yīng)進(jìn)行的限度； ③化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)換。 化學(xué)動力學(xué)：反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)的現(xiàn)實性即反應(yīng)速率。,化學(xué)熱力學(xué)： 應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)變化過程的能量變化問題。,一、 系統(tǒng)和環(huán)境,§2－1 基本概念,敞開系統(tǒng),封閉系統(tǒng),隔離系統(tǒng)(孤立）,系統(tǒng),,1、狀 態(tài): 系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。,2、狀態(tài)函數(shù): 與系統(tǒng)相聯(lián)系的、描述系統(tǒng)性質(zhì) 的物理量。,特點: (1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而變化途徑無關(guān)。,二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),三、過程與途徑,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,,恒溫過程,途徑(II),,恒壓過程,途徑,(I),,,恒溫過程,恒壓過程,,實,際,過,程,實際過程與完成過程的不同途徑,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱: Q 0; 系統(tǒng)向環(huán)境放熱: Q 0；,1.熱( Q ),四、 熱和功,2.功( W ) 系統(tǒng)對環(huán)境做功：W0 體積功（無用功）：W=-PΔV,非體積功(有用功）:除體積功以外的其它形式的功,熱力學(xué)能(U): 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)。,,在封閉系統(tǒng)中,五、 熱力學(xué)第一定律,六、過程的熱,1.定容熱,恒容過程：,恒容過程的熱稱：定容熱,當(dāng)體系只作體積功時：?V=0，W=0,2.定壓熱,恒壓過程：,恒壓過程的熱稱：定壓熱,ΔH = ΔU + pΔV,Qp與Qv之間的關(guān)系： ● Qp = ?H = ?U + p ?V = Qv + ?nRT ●對液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp ≈ Qv, ?H ≈ ?U ●對于有氣體參加的反應(yīng)， ?V ≠ 0, Qp ≠ Qv,§2－2 熱化學(xué),化學(xué)反應(yīng)通常在敞開體系中進(jìn)行，即在等壓條件下進(jìn)行。,若反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程只做體積功，此時的反應(yīng)熱為等壓反應(yīng)熱。,一、反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)反應(yīng)是一過程，反應(yīng)過程中焓的變化值與反應(yīng)進(jìn)行程度有關(guān)。,反應(yīng)進(jìn)度：用一物理量表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 ---ξ,化學(xué)反應(yīng)通式為：,,化學(xué)計量數(shù)（反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值）,對反應(yīng)：,則有:,則反應(yīng)進(jìn)度,定義為:,與計量數(shù) 有關(guān)，,與物質(zhì)的量n有相同單位，,單位是mol。,二、反應(yīng)的摩爾焓變,反應(yīng)焓變：反應(yīng)在等壓只作體積功時，系統(tǒng)吸收或放出的熱。,摩爾焓變：,反應(yīng)進(jìn)度ξ 1 ?ξ2時，反應(yīng)焓變Δ rH除以反應(yīng)進(jìn)度Δξ,當(dāng)ξ=1mol時的焓變，稱摩爾焓變,r： 化學(xué)反應(yīng) m: 指ξ=1mol,由SI單位規(guī)定，其單位為：J . mol-1或 kJ . mol-1,與化學(xué)反應(yīng)的書寫有關(guān),稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,如：,三、熱化學(xué)方程式,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：,氣體,純液、固體,表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。,聚集狀態(tài)不同時， 不同。,化學(xué)計量數(shù)不同時， 不同。,書寫熱化學(xué)方程式注意：,明確寫出反應(yīng)的計量方程式 注明各物質(zhì)的狀態(tài)（g , l , s(晶型） ，aq ,) 標(biāo)明溫度 不同計量反應(yīng)方程式反應(yīng)熱（焓變）不同（倍數(shù)關(guān)系）,2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), ?rHm? = -482.68kJ·mol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), ?rHm? = -571.66 kJ·mol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), ?rHm? = H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g), ?rHm? =,●不同計量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同 H2（g） + 1/2O2（g） === H2O（g） ?rHm?= -241.84 kJ?mol-1 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） ?rHm?= - 482.68kJ?mol-1 ●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） ?rHm?= -482.68 kJ?mol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g） ?rHm?= +482.68 kJ?mol-1,,四、Hess定律1840G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）,無論化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個過程的熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。,化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。,C(s)+O2(g) CO2(g),298K,101.3kPa,CO(g)+1/2 O2(g),,,,,,,,C(s)+2O(g),CO2(l),……,在一定壓力或體積下， 無論反應(yīng)分幾步完成， 經(jīng)何種途徑，其總過 程的熱效應(yīng)完全相同。 ----蓋斯（Гесс）定律,Hess定律,始態(tài),,終態(tài),中間態(tài),,,,化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。,,應(yīng)用條件： 注意： ① 某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完 成的，在分步完成時，各分步也要在等壓 （或等容）下進(jìn)行； ② 要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種 類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。,例 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ?rH?m = ?349.8 kJ?mol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) ?rH?m = ?195.4 kJ?mol-1 試求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反應(yīng)熱?rH?m。 解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ?rH?1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) ?rH?2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) ?rH?m ∴ ?rH?m = ?rH?1 + ?rH?2 = ?349.8 + (?195.4) = ?545.2 kJ?mol-1,,五、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,在指定溫度T下,由最穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,例如: C(石墨)+O2(g)=CO2(g) ΔrHm?,其中,C(石墨)為碳的穩(wěn)定單質(zhì),O2(g)為氧的穩(wěn)定單質(zhì), 所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：,?,例 求 H2O(l)→H2O(g) ΔrHmq,根據(jù)蓋斯定律，設(shè)計一途徑,反 應(yīng) 物 H2O(l),產(chǎn) 物 H2O(g),單 質(zhì) H2 (g)+1/2O2(g),,ΔrHmq,,,ΔrH1q,ΔrH2q,ΔrHmq =ΔrH1q +ΔrH2q,查表，ΔfHmq (H2O,l) =－285.85 kJ·mol－1 ΔfHmq (H2O,g) =－241.84 kJ·mol－1,H2(g)+ O2(g)=H2O(l) H2(g)+ O2(g)=H2O(g),ΔrHmq = －241.84+285.85＝44.0 1kJ·mol－1,對任何一個化學(xué)反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱。通式為：,應(yīng)用： 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可計算某一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱,由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱公式：,?rHm? ＝ ?nB?fHm? (生成物) - ?nA?fHm?(反應(yīng)物),例：求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱?rHm? ？ 2Na2O2(s) + 2H2O(l) ? 4NaOH(l) + O2(g) ?fHm? /kJ·mol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0 ?rHm? ＝ ?nB?fHm?,(生成物) - ?nA?fHm?,(反應(yīng)物) ＝ 4 ? ?fHm?（NaOH，l） - 2 ? ?fHm?（Na2O2，s) - 2 ? ?fHm?（H2O，l) = 4 ? (-426.73) - 2 ? (-513.2) -2 ? (-285.83 = - 108.9 kJ·mol-1,,六、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,在溫度T下,1mol物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。,指定產(chǎn)物： C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成 N2(g)，S生成SO2(g) 等,例： 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反應(yīng)熱?rH?m難以用實驗測定，試?yán)肅(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。 解：,C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ?rH?m= ?393.5 kJ?mol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) ?rH?m = ?283.0 kJ?mol-1 (2) ? (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) ∴ ?rH?m = ?393.5 ? (?283.0) = ?110.5 kJ?mol-1,例:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為?726.64kJ?mol-1及?563.58kJ?mol-1，求反應(yīng) CH3OH(l) + 1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) 的反應(yīng)熱。,解： HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （1） ?rH?1 = ?563.58kJ?mol-1 CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) + 2H2O (l) （2） ?rH?2 = ?726.64 kJ?mol-1 （2）-（1）得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) ?rH?m = ?726.64 ? (?563.58) = ?163.06 kJ?mol-1,§2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 一、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱 ● 自發(fā)過程 不需要做非體積功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程，反之為非自發(fā)過程。,混亂度— 組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定 空間區(qū)域內(nèi)排列和運動的無序程度。,例 KMnO4溶液的擴(kuò)散:,此例表明： 自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。,,二、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度,表示：系統(tǒng)內(nèi)粒子運動的混亂的程度,三、熵概念初步,單位:J. mol-1 . K-1 。 熵是狀態(tài)函數(shù)；有絕對熵 。,1.熵 S,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：Sm ?，單位： J·mol-1 ·K－1,,熵的規(guī)律：,(2) 對于同一物質(zhì)而言，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液 態(tài)熵大于固態(tài)熵；溫度越高熵值越大 Sm ?(g) Sm?(l) Sm ?(s),(1) 在絕對零度時,任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。,(3) 在相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，越復(fù)雜，熵值越大；,(4) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大 熵值越大；,（5）同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， 熵值越大； 如：鹵素等 （6）固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于 水時，熵值減少；,2. 化學(xué)反應(yīng)的熵變,一般地，對于反應(yīng)：aA + bB ? cC + dD,?rSm? ＝ ?S?(生成物) - ?S? (反應(yīng)物) ＝ c ? Sm?（C） + d ? Sm?（D） - a ? Sm?（A ）- b ? Sm?（B）,解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，?rS?m應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) Sm? /J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ ?rS?m= 192.5 ? 2 ?（130.5 ? 3 + 191.5） = ? 198.0 J?K-1?mol-1,例：試估算反應(yīng)3H2(g) + 2N2(g) ? 2NH3(g)的?rSm? 的正負(fù)，并用計算加以驗證。,解： H2O(l) NH4Cl(s) ======= NH4+ (aq) + Cl? (aq) 由于固體溶于水是熵增加的過程，因此反應(yīng)的?rS?m 0,為正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl? (aq) S?/J?K-1?mol-1 94.6 113.4 55.2 ∴ ?rS?m = 113.4 + 55.2 ? 94.6 = 74.0 J?K-1?mol-1,例： 試估計氯化銨溶于水反應(yīng)的?rS?正負(fù)，并查表計算反應(yīng)熵變?rS?m。,四、吉布斯自由能,1.吉布斯自由能 G,G = H – TS 稱吉布斯自由能 單位：kJ.mol-1,恒溫恒壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時,吉布斯自由能變化值為：,ΔG =ΔH- TΔS,熱力學(xué)證明： ΔG = Wmax′,吉布斯自由能判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：,ΔG 0 過程非自發(fā)過程 ΔG = 0 過程平衡狀態(tài),表明：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng) 對環(huán)境做的最大有用功。,2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能,在指定溫度T，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（變）。,ΔrGm?(T)= ΣBνBΔfGm ?（B ),符號：ΔfGm?(B，T) 單位：kJ·mol-1,3. 吉布斯 - 亥姆霍茲方程 （ Gibbs-Helmholtz equation ）,定義G = H - TS ，在等溫過程，其變化為,ΔG＝ΔH-TΔS,ΔrG m＝ΔrHm-TΔrSm,對化學(xué)反應(yīng)：,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：,恒壓下ΔH、ΔS 和T對反應(yīng)自發(fā)性的影響,,類 型,ΔH,ΔS,ΔG = ΔH-TΔS,反 應(yīng),情 況,舉 例,,1 - + -,自發(fā),2 + - +,非自發(fā),3 - -,高溫為+,高溫非自發(fā) 低溫自發(fā),4 + +,高溫為- 低溫為+,高溫自發(fā) 低溫非自發(fā),2O3(g)→3O2(g),2CO(g)→ 2C(s),O2(g),+,HCl(g)+NH3(g) →NH4Cl(s),CaCO3（g）→ CaO(s)+CO2(g),,,,,,,,,,例 求反應(yīng) 2AgCl(s) → 2Ag(s) + Cl2(g)的 ΔrHq m ，ΔrSq m 以及在101.3kPa下的平衡溫度,解：ΔrHq m = 2ΔfHq m(Ag,s) ＋ΔfHq m (Cl2,g) － 2ΔfHq m (AgCl,s) = 0＋0－2×(-127.0) = 254.0 (kJ),101.3kPa達(dá)到平衡時，ΔrG =0 而ΔrG =ΔrH - TΔrS = 0 故T =ΔrHq /ΔrSq = 254.0/0.116 = 2190 (K),例 : 已知 C2H5OH(1) C2H5OH(g) ?rH?m / (kJ/mol) – 277.6 – 235.3 ?rS?m / (J/（mol·K） 161 282 求（1）在298 K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(1)能否自發(fā)地變成C2H5OH(g)？（2）在373 K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(1)能否自發(fā)地變成C2H5OH(g)？（3）估算乙醇的沸點。,