化學(xué)反應(yīng)平衡和反應(yīng)速率ppt課件

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第三章 化學(xué)平衡和化學(xué) 反應(yīng)速率,3.1 化學(xué)平衡 3.2 化學(xué)平衡系統(tǒng)的計(jì)算 3.3 化學(xué)反應(yīng)速率 3.4 幾種特殊的化學(xué)反應(yīng),學(xué)時(shí)：6,1,3.1 化學(xué)平衡,3.1.1 分壓定律 3.1.2 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變 3.1.3 化學(xué)平衡 3.1.4 多重平衡法則,,2,3.1.1 分壓定律,在由多種氣體組成的混合系統(tǒng)，各組分氣體所具有的壓力應(yīng)為多少？,只要不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，各組分氣體，在一般情況下，均適合氣態(tài)方程式。 PiV = niRT,在混合氣體中，某一組分氣體的分壓等于它在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)乘以總壓力。各組分氣體分壓的總和即等于其總壓，這一原理，稱為Dalton分壓定律。,P = P1 + P2+…….Pi Pi = xiP,3,分體積定律,分體積：指混合氣體所處的溫度、壓力下，各組分氣體單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。 分體積定律：氣體混合物的總體積是各組分氣體分體積之和。 V = V1 + V2 + ……Vi PVi = niRT,4,由 PV=nRT PiV=niRT 得 = = xi 稱為摩爾分?jǐn)?shù) 同理，由PV=nRT PVi=niRT 得 = = xi 顯然：Pi=xi P Vi=xiV,Pi ni,P n,,,Vi ni,V n,,,,5,3.1.2 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變,熱力學(xué)中，恒溫恒壓條件下計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變的化學(xué)反應(yīng)等溫式：,,,,?rGΘm,T 為溫度T下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變； R 是摩爾氣體常數(shù)（8.314J·mol-1·K-1）； T 是反應(yīng)溫度（K）； J 為反應(yīng)商；,6,J 為反應(yīng)商,對(duì)于反應(yīng)： J = 對(duì)于氣體反應(yīng)，J 為相對(duì)壓力商； 對(duì)于溶液中的反應(yīng)，在反應(yīng)物和生成物的濃 度都不大時(shí)，J 為相對(duì)濃度商（物質(zhì)的量度濃）； 寫該等溫式時(shí)，固體和純液體不計(jì)入式中。,[c(B)/c?]a [pA/p?]b,(pD/p?)q,,7,則：非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變的等溫式：,8,,又如，硫化氫與氯化銅溶液反應(yīng)：,,如氧化鐵的還原反應(yīng)：,Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g),,9,3.1.3 化學(xué)平衡,在化學(xué)反應(yīng)中，只有少數(shù)反應(yīng)在一定條件下差不多能夠進(jìn)行到底。由于它們逆反應(yīng)的傾向極小，因此實(shí)際上可以認(rèn)為這些反應(yīng)是不可逆，稱為不可逆反應(yīng)。,化學(xué)平衡的概念,,很多化學(xué)反應(yīng)，在同一條件能同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。 為了表示化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的可逆性，在化學(xué)方程中用兩個(gè)指向相反的箭頭 代替,,,,,,10,化學(xué)平衡的特征,1．中學(xué)化學(xué)中，我們知道化學(xué)平衡的最明顯的特征是正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，呈動(dòng)態(tài)平衡。,3．化學(xué)平衡是相對(duì)的，動(dòng)態(tài)的，有條件的，因此是可以改變的。,2．從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，到達(dá)平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變?yōu)榱悖?rGm,T=0 反應(yīng)到了該條件下的極限。,11,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， ?rGm,T=?rG?m,T + 2.303RTlgJe = 0 Je為達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)商,特別標(biāo)記為K?， 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 上式變?yōu)椋??rGm,T=?rG?m,T + 2.303RTlg K? = 0 則有： ?rG?m,T = - 2.303RT lg K? 上式將熱力學(xué)數(shù)據(jù)與平衡常數(shù)聯(lián)系在一起，同時(shí)表明在確定 的溫度T下?rG?m,T 和K?都是反應(yīng)的固有屬性，都是常數(shù)。,12,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變的等溫式可寫成下式：,?rGm,T = - 2.303RTlg K? + 2.303RTlgJ = 2.303RTlg [J/K? ] 可見(jiàn)： ?rGm,T ＞0 即 J ＜ K? 正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行 ?rGm,T ＜0 即 J＞ K? 逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行 ?rGm,T =0 即 J = K? 反應(yīng)達(dá)到平衡,13,?rG?m,T ＞0 則 K? ＜1 ?rG?m,T ＜0 則 K? ＞1 ?rG?m,T =0 則 K? =1 可見(jiàn)?rGm,T 與 ?rG?m,T 的意義完全不同。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?是特殊的反應(yīng)商J，其表達(dá)式與J 完全相同。如對(duì)于如下反應(yīng)有：,同理，由 ?rG?m,T = - 2.303RT lg K? 可得,14,化學(xué)平衡的判定,判斷化學(xué)反應(yīng)的依據(jù)只能是?rGm,T ，即 ?rGm,T=?rG?m,T + 2.303RT lg J 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： ?rGm,T = ?rG?m,T 所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 ?rG?m,T代替?rGm,T 進(jìn)行判斷，但概念是不同的，因?yàn)?rG?m,T是 常量，而?rGm,T是隨化學(xué)反應(yīng)變化的量。,15,,?rG?,,?rG,,16,其它平衡常數(shù),對(duì)于合成氨反應(yīng)， 其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：,,,17,,對(duì)于達(dá)到平衡的一般可逆反應(yīng)：,反應(yīng)物和生成物平衡濃度表示為c(A)、c(B)、 c(C) 、 c(D) ，它們與平衡常數(shù)之間的關(guān)系為：,,若A、B、C、D為氣態(tài)物質(zhì)時(shí)，其平衡常數(shù)表達(dá)式中常以氣體的平衡分壓表示，即,,Kc稱為濃度實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，該式稱為濃度平衡常數(shù)表達(dá)式。,Kp稱為壓力實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。,,18,3.1.4 多重平衡法則,合成氨反應(yīng)：,討論 對(duì)上述三種不同的化學(xué)反應(yīng)方程式，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系為：,由此，可推論與歸納出若干平衡常數(shù)運(yùn)算規(guī)則。,19,多重平衡法則,,1．一個(gè)平衡反應(yīng)乘以系數(shù)q，其平衡常數(shù)K變?yōu)? ，就是新平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)。q可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。,2．當(dāng)正反應(yīng)的平衡常數(shù)為K正時(shí)，逆反應(yīng)的平衡常數(shù)為,3．如果一個(gè)反應(yīng)中可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)之和，則總反應(yīng)的K等于同溫度時(shí)各反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積，如 反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）,4．如果一個(gè)平衡是由兩個(gè)平衡反應(yīng)相減所得，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于后兩個(gè)平衡常數(shù)之商。如 反應(yīng)（3）=反應(yīng)（2）–反應(yīng)（1）,（例2-1）,,20,解：由以上三個(gè)方程式可以看出 （1）+（2）=（3）,,根據(jù)多重平衡規(guī)則，則有,,例2-1 在溫度為700℃時(shí)，有反應(yīng),（1）NO2(g)= NO(g) + 1/2O2(g) KΘ1＝0.012 （2）ＳＯ２(g) + 1/2O2(g)= SO3(g) KΘ2＝20 試求該溫度時(shí)反應(yīng)（3）的平衡常數(shù) （3）ＳＯ２(g) + NO2(g)= SO3(g) + NO(g) KΘ3＝?,21,3.2化學(xué)平衡系統(tǒng)的計(jì)算,3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算 3.2.2 平衡系統(tǒng)中系統(tǒng)各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 3.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng),,22,3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,,,1．由平衡常數(shù)預(yù)計(jì)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的可能性。（固氮）,2．由平衡常數(shù)預(yù)計(jì)反應(yīng)的方向和限度。 (1) 預(yù)計(jì)反應(yīng)的方向 （例2-2） (2) 預(yù)計(jì)反應(yīng)的程度 （例2-3）,,23,,例2-2 在某溫度時(shí)，將2molO2、1molSO2和8molSO3氣體混合加入10升的容器中，已知反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc=100，問(wèn)下列反應(yīng)將向何方進(jìn)行？,解,本題所給為濃度平衡常數(shù)，故應(yīng)先計(jì)算有關(guān)物質(zhì)的濃度：,,,,由于 KC=100 ，J＞KC ，即在該條件下反應(yīng)逆向，向SO3分解方向進(jìn)行。,J,24,解由附錄二中查得: CH4（g）+H2O（g）= CO（g）+3H2 （g）,,,例2-3 甲烷與水蒸汽反應(yīng)，是工業(yè)上制氫和制取燃 料的重要反應(yīng)：,試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)變，計(jì)算25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，判斷該反應(yīng)的可行性。,/kJ·mol-1 –50.75 –228.6 –137.15 0,?rG?,此反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)極小，表示在該溫度下，甲烷幾乎不可能生成一氧化碳和氫氣，即此反應(yīng)在室溫下無(wú)可行性。但它是吸熱、熵增類型的反應(yīng)，故在一定的高溫下是可實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)的。,25,3.2.2 平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,,,有了平衡常數(shù)，即可計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度，反應(yīng)的最大產(chǎn)量、轉(zhuǎn)化率、離解率以及達(dá)到某種要求所需反應(yīng)物的量等。,轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)物在平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。離解率是指反應(yīng)物在平衡時(shí)已離解為生成物的百分?jǐn)?shù)。,,26,解,設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，CO已轉(zhuǎn)化的濃度為xmol·L-1，則有,,,把各物質(zhì)的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式：,,在1173K達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得平衡常 KC= 1.00 ，若在100升密閉容器中加入CO和水蒸汽各200mol，試求算在該溫度下的CO轉(zhuǎn)化率。,CO(g) ＋H2O(g) CO2(g) + H2(g),,例2-4 已知反應(yīng),起始濃度/(mol·L-1) 200/100=2 200/100=2 0 0 平衡濃度/(mol·L-1) 2-x 2-x x x,CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) + H2(g),,27,1.將反應(yīng)物按化學(xué)方程式計(jì)量系數(shù)比混合后，再根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)的，稱為該反應(yīng)條件下理論上的最高轉(zhuǎn)化率。實(shí)際生產(chǎn)中，實(shí)際的轉(zhuǎn)化率往往比理論轉(zhuǎn)化率要低。 2.原料配比能直接影響平衡轉(zhuǎn)化率。,解得x=1mol·L-1，故CO的平衡轉(zhuǎn)化率為：,討論：,,28,,分析,該題解題的關(guān)鍵在于求各物質(zhì)的分壓，而根據(jù)氣體的分壓定律，在混合氣體中，某組合氣體的分壓等于總壓與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。,,,平衡時(shí)，NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.40，N2、H2摩爾分?jǐn)?shù)分別為：,解,設(shè)所需總壓力為p(kPa)，則平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓分別為,,,,代入平衡常數(shù)式，即得：,,得,,2-5 在一定溫度時(shí)，合成氨反應(yīng)N2+3H2 == 2NH3的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) KΘ=2.25X10-4。若在該溫度下，N2與H2以1∶3的體積比在密閉容器反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氨的體積百分?jǐn)?shù)為40%，試估算平衡時(shí)所需要的總壓力約為多少？,29,3.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng),濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,Le Chatelier 原理：如果改變平衡體系的條件之一（如濃度、壓力或溫度等），平衡就會(huì)向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。,,30,濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,,反應(yīng)物的濃度與Gibbs函數(shù)有密切關(guān)系:,平衡時(shí)：,?rGmT=0,∑G反應(yīng)物= ∑G生成物,增加反應(yīng)物濃度（或減小生成物濃度），都將使 ：,反應(yīng)將向減小Gibbs函數(shù)方向，即平衡向反應(yīng)的正方向移動(dòng)。,∑G生成物＜∑G反應(yīng)物,同理，反應(yīng)物的濃度減?。ɑ蛏晌餄舛仍黾樱?，都將使,平衡逆向移動(dòng),∑G反應(yīng)物∑G生成物,31,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,增加平衡系統(tǒng)中某氣體的分壓，平衡將向減少該氣體分壓的方向移動(dòng)； 反之，減少某氣體的分壓，平衡將向著增加該氣體分壓的方向移動(dòng)。這和增加（或減少）物質(zhì)濃度的結(jié)果相一致。 增加總壓力，系統(tǒng)的平衡向著反應(yīng)中氣體分子數(shù)少的方向移動(dòng)；減少總壓，平衡則向氣體分子數(shù)多的一方移動(dòng)； 如反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相同，則總壓不影響平衡。 對(duì)于純液體、純固體反應(yīng)的體系，壓力對(duì)反應(yīng)影響不大。 更詳細(xì)的討論,,32,總壓對(duì)平衡的影響,對(duì)于反應(yīng) aA(g) + bB (g) == cC (g),總壓改變n倍后,平衡正向移動(dòng),平衡逆向移動(dòng),則 J ?=n(c-a-b)K?,c a+b, J? K?,c a+b, J? K?,33,相反，根據(jù) J ?=n(c-a-b)K? 可知 n a+b, J? K? 平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),,34,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,不同與濃度和壓力對(duì)平衡的影響，溫度影響的是平衡常數(shù) KΘ。,由 ?rGΘm= ?rHΘm -T ?rSΘm,?rGΘm= -2.303RT lg KΘ,聯(lián)立解得:,稱為范德華方程式,lg,KΘ2,KΘ1,,=,?rHΘm (T2-T1),2.303 T2 T1,,或,35,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,已知熱效應(yīng)和某一溫度的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí),可計(jì)算其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù); 已知不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),可計(jì)算某一反應(yīng)的熱效應(yīng)。,由范德華方程式,可知：,lg,KΘ2,KΘ1,,=,?rHΘm (T2-T1),2.303 T2 T1,,36,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,即標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)變大，意味著生成物的數(shù)量增加，反應(yīng)正向進(jìn)行。因此，溫度升高，化學(xué)平衡向吸熱一方移動(dòng)。,對(duì)于吸熱反應(yīng)，?rHΘm＞0，如果升高溫度，即 T2＞T1 ，則,lg,KΘ2,KΘ1,,=,?rHΘm (T2-T1),2.303 T2 T1,,37,,即標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)變小，意味著反應(yīng)物的數(shù)量增加，反應(yīng)逆向進(jìn)行。就是說(shuō)，降低體系的溫度，平衡則向放熱的方向移動(dòng)。,對(duì)于放熱反應(yīng)，?rHΘm＜0，如果升高溫度，即 T2＞T1 ，則,lg,KΘ2,KΘ1,,=,?rHΘm (T2-T1),2.303 T2 T1,,38,3.3 化學(xué)反應(yīng)速率,許多實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，一些熱力學(xué)上判斷極有可能性的反應(yīng)，實(shí)際卻未必發(fā)生。這是因?yàn)檫@些反應(yīng)的速率太小，在有限的時(shí)間內(nèi)，幾乎不能進(jìn)行反應(yīng)。這便需要研究影響反應(yīng)速率的因素及如何采取措施，來(lái)控制反應(yīng)的速率。 可見(jiàn)，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可能性與現(xiàn)實(shí)性的研究是同樣重要的。 3.3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示 3.3.2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,,39,3.3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示,根據(jù)國(guó)際上的規(guī)定，我國(guó)是采用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)速率的?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度即反應(yīng)進(jìn)度 是隨時(shí)間而變化的?；瘜W(xué)反應(yīng)速率可用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示，其嚴(yán)格的數(shù)學(xué)定義式為： 式中 ν 即為化學(xué)反應(yīng)速率，其SI單位量綱為mol/s（或mol·s-1，摩每秒）。,,40,反應(yīng)進(jìn)度的定義,對(duì)于一般反應(yīng)，,例如反應(yīng)， 的反應(yīng)物和生成物的變化情況如圖所示。,,41,3.3.2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,1、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 3、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,,42,1、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,（1）基元反應(yīng) （2）質(zhì)量作用定律 （3）反應(yīng)級(jí)數(shù),,43,（1）基元反應(yīng),基元反應(yīng)是指反應(yīng)物（分子、原子、離子等）一步就直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。例如， 但是，絕大多數(shù)的反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，而是分步完成的，這樣的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。,,44,（2） 質(zhì)量作用定律,在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率和各反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各濃度項(xiàng)的指數(shù)等于化學(xué)反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。這一規(guī)律，稱作質(zhì)量作用定律。 對(duì)于一般反應(yīng)， 則有 上式稱為反應(yīng)速率方程式，k為速率常數(shù)。大量實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。,,（例2-6）,45,例2-6 對(duì)于反應(yīng)2NO + Cl2 → 2NOCl的濃度變化和速率測(cè)定數(shù)據(jù)如下（50℃）,1）寫出該反應(yīng)的速率方程式。 2）計(jì)算50℃時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)k。 3） 計(jì)算當(dāng)c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率v。,46,解 1）,從(Ⅱ和(Ⅲ)組數(shù)據(jù)看，c(Cl2)保持不變，c(NO) (Ⅲ)是(Ⅱ)的兩倍，而(Ⅲ)為(Ⅱ)的4倍，即 v ∝ c2(NO),將兩式合并得： v ∝ c(Cl2) c2(NO),則該反應(yīng)速率方程為： v = k c(Cl2) c2(NO),,,,從（I）組數(shù)據(jù)看，c(NO)保持不變，c(Cl2)(II )比（I）的濃度增加一倍，反應(yīng)速率也增大一倍，即 v ∝ c(Cl2),47,解 由三組數(shù)據(jù)中的任一組，代入速率方程式中都可求得k。現(xiàn)在代入第3組數(shù)據(jù)：,,解：將 c (NO) = c (Cl2) =0.200 (mol·L-1) 代入方程,2）計(jì)算50℃時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)k。,3） 計(jì)算當(dāng)c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率v。,48,（3）反應(yīng)級(jí)數(shù),公式 中，指數(shù)a、b分別表示物質(zhì)A、B的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，稱分級(jí)數(shù)。分級(jí)數(shù)之和，稱反應(yīng)級(jí)數(shù)，用n表示。 若 ，稱一級(jí)反應(yīng)； 若 ，稱二級(jí)反應(yīng)； 依此類推。,49,,,,對(duì)于一般零級(jí)反應(yīng)，A→生成物，如c(A)0、c(A)t分別表示反應(yīng)物的初始濃度和t 時(shí)濃度，則零級(jí)反應(yīng)的濃度-時(shí)間關(guān)系式為：ν= dc(A) /dt = k 或 c(A)t = c(A)o-Kt,對(duì)一般的一級(jí)反應(yīng)：B→生成物,積分換對(duì)數(shù)可得：,,,在一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)物分解一半（時(shí)）所需的時(shí)間是一常數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。該時(shí)間，就稱為反應(yīng)的半衰期。,,（例2-7）,,50,解,根據(jù)方程先算出其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) k,,,,即上述古書卷至今已有1900年的歷史了。,,例2-7 從某處遺物古書卷取出的小塊紙片，測(cè)得其中 14C/12C的比值為現(xiàn)在活植物體內(nèi)比值的0.795倍，試估測(cè)這些古書卷的年齡（已知 14C的 t1/2＝5720a ，假定空氣中 14C/12C 的比例歷年不變）。,X=0.795X0,X0 kt Lg = = X 2.303,,,可得： t=1900a,51,2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,,（1）活化能的概念 （2）阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式 （3）溫度對(duì)速率影響的特例,52,（1）、活化能的概念,分子的動(dòng)能分布曲線 E 平 — 分子平均動(dòng)能；E1 — 活化分子具有的最低能量,活化分子具有的最低(或平均)動(dòng)能與分子平均動(dòng)能的差值，就成為活化能Ea。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在42 ~ 420 kJ/mol之間。,53,化學(xué)反應(yīng)中的能量變化,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化示意 (a) 放熱反應(yīng) (b) 吸熱反應(yīng),(a),(b),,54,（2）阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式,加熱是最常用的提高反應(yīng)速率的有效方法。,或,1. 溫度與反應(yīng)速率呈指數(shù)關(guān)系，即影響顯著； 2. A相似的化學(xué)反應(yīng)，活化能相對(duì)小的，反應(yīng)速率相對(duì)大； 3. 溫度一定，活化能越大的反應(yīng)，反應(yīng)速率越?。粶囟茸?化 時(shí)，活化能越大的反應(yīng)，反應(yīng)速率變化越大。,結(jié)論:,阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式,,55,（3）溫度對(duì)速率影響的特例,,反應(yīng)速率系數(shù)隨溫度變化的類型,56,3、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,催化劑與催化作用 單相催化與多相催化,,57,催化劑與催化作用,,能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑。催化劑的這種改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用。,催化作用使反應(yīng)活化能降低,58,催化劑的特點(diǎn),化學(xué)性質(zhì)、質(zhì)量不變，物理性質(zhì)可能改變。 能夠縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，不影響化學(xué)平衡的位置。 催化劑具有特殊的選擇性。 少量的雜質(zhì)?？蓮?qiáng)烈影響催化劑的活性。,,59,單相催化與多相催化,單相催化反應(yīng)（中間產(chǎn)物理論）,,合成氨的酶催化,酶催化,多相催化反應(yīng)（吸附理論）,60,幾種特殊的化學(xué)反應(yīng),多相反應(yīng) 鏈反應(yīng) 光化學(xué)反應(yīng),,61,多相反應(yīng),,大多數(shù)多相反應(yīng)在相的界面上進(jìn)行，所以它們多由擴(kuò)散、吸附和化學(xué)反應(yīng)等步驟組成。 由此可見(jiàn)，多相反應(yīng)的反應(yīng)速率除與濃度、溫度和催化劑有關(guān)外，還與相互作用的相與相接觸面大小有關(guān)。 實(shí)際上，單相反應(yīng)是多相反應(yīng)的特例。,62,鏈反應(yīng),1．鏈的引發(fā)（開(kāi)始） 2．鏈的增長(zhǎng)（鏈的傳遞） 3．鏈終止,上述的鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)，另一類鏈反應(yīng)則稱為支鏈反應(yīng)。,,63,支鏈反應(yīng),鏈引發(fā) 鏈傳遞,支鏈反應(yīng)有較多的自由基同時(shí)作用，反應(yīng)速率比直鏈反應(yīng)要快，往往會(huì)導(dǎo)致爆炸。,,64,光化學(xué)反應(yīng),和熱化學(xué)反應(yīng)相比，光化能反應(yīng)的活化能較小，通常約為30kJ·mol-1，故反應(yīng)速率較大；熱化學(xué)反應(yīng)總是使系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)降低，而光化學(xué)反應(yīng)則一般是使系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)增加。例如，光合作用,,,65,自然界中氮的循環(huán),66,固 氮,將大氣中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)槟転橹参镏苯游盏牡?，這一過(guò)程叫作“固氮”。這是人類長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。從化學(xué)上看至少有兩種可能的方法：,通過(guò)相應(yīng)的計(jì)算，反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)為：,平衡常數(shù)值如此小，表明生成NO的濃度微不足道，即N2與O2基本上不起反應(yīng)。除自然界的雷電作用和汽車高溫燃燒的尾氣外，顯然該反應(yīng)不能作為室溫固氮的實(shí)用方法。,67,固 氮,反應(yīng)（2）的平衡常數(shù)為：,,平衡常數(shù)相當(dāng)大，表明平衡體系中主要的組分是希望得到的產(chǎn)物NH3，此反應(yīng)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行得很完全。但該反應(yīng)在室溫下的反應(yīng)極慢。因此，只有在加熱、加壓和催化劑存在時(shí)，才可望工業(yè)化?？梢?jiàn)，熱力學(xué)結(jié)論只指出化學(xué)反應(yīng)的可能性，卻不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。,68,作業(yè)：,P145 1、（2） 2、 4、 6、 10、,69,