第二章 烷烴 中國(guó)藥科大學(xué) 有機(jī)化學(xué)課件

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1、第二章第二章 烷烷 烴烴1.烷烴的同系列同系列（Homologous series）烷烴的通式：同系列：同系物：2.烷烴的同分異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象（Skeletal isomer）在烷烴分子中隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加得很快。對(duì)于低級(jí)烷烴的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干不同推導(dǎo)出來(lái)。以己烷為例其基本步驟如下；寫(xiě)出這個(gè)烷烴的最長(zhǎng)直鏈?zhǔn)剑海ㄊ÷粤藲洌?xiě)出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈湴咽Ｏ碌奶籍?dāng)作支鏈。依次當(dāng)取代基連在各碳原子上，就能寫(xiě)出可能的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式。寫(xiě)出少二個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?。把兩個(gè)碳原子當(dāng)作支鏈（2個(gè)甲基），接在各碳原子上，或把兩個(gè)碳原子當(dāng)作（乙基），接在各碳上。書(shū)

2、寫(xiě)構(gòu)造式時(shí)，常用簡(jiǎn)化的式子為：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。如戊烷的三個(gè)同分異構(gòu)體為：直接與一個(gè)碳原子相連的稱為直接與一個(gè)碳原子相連的稱為伯伯（Primary）或一級(jí)碳原子，用）或一級(jí)碳原子，用1o表示；表示；直接與二個(gè)碳原子相連的稱為直接與二個(gè)碳原子相連的稱為仲仲（Secondary）或二級(jí)碳原子，用）或二級(jí)碳原子，用2o表示；表示；直接與三個(gè)碳原子相連的稱為直接與三個(gè)碳原子相連的稱為叔叔（Tertary）或三級(jí)碳原子，用）或三級(jí)碳原子，用3o表示；表示；直接與四個(gè)碳原子相連的稱為直接與四個(gè)碳原子相連的稱為季季（Quaternary）或四級(jí)碳原子，用）或四級(jí)碳原子

3、，用4o表示；表示；1普通命名法普通命名法。通常把烷烴稱為某烷，某是指烷烴中碳原子的數(shù)目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直鏈烷烴叫正某烷正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳鏈的一末端有兩個(gè)甲基的特定結(jié)構(gòu)的烷烴稱為異某烷異某烷。在五或六個(gè)碳原子烷烴的異構(gòu)體中含有季碳原子的可加上新某烷新某烷衡量汽油品質(zhì)的基準(zhǔn)物質(zhì)異辛烷則屬例外，因?yàn)樗拿Q沿用日久，已成習(xí)慣了。2 烷基烷基烷烴分子從形式上消除，一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)稱為烷基。1892年在日內(nèi)瓦開(kāi)了國(guó)際化學(xué)會(huì)議，制定了系統(tǒng)的有機(jī)化合物的命名法，叫做日內(nèi)瓦命名法。后由國(guó)際純粹和

4、應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）作了幾次修訂，簡(jiǎn)稱為IUPAC命名法。我國(guó)參考這個(gè)命名法的原則結(jié)合漢字的特點(diǎn)制定了我國(guó)的系統(tǒng)命名法（1960）。1980年進(jìn)行增補(bǔ)和修訂，公布了有機(jī)化學(xué)命名原則。在系統(tǒng)命名法中，對(duì)于直鏈烷烴的命名和普通命名法是基本相同的，僅不寫(xiě)上正字。選取主鏈（母體）。選一個(gè)含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈選一個(gè)含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。（寫(xiě)出相當(dāng)于這個(gè)主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時(shí)，編號(hào)采用“最低次序”原則。所謂最低序列最低序列指的是碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為最低系列。主鏈碳原子的位次編號(hào)。確定主鏈

5、位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開(kāi)始編號(hào)。位次和取代基名稱之間要用一連起來(lái)，寫(xiě)出母體的名稱。、如果有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，把小的取代基名稱寫(xiě)在前面，大的寫(xiě)在后面；、如果含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，把它們合并起來(lái)，取代基的數(shù)目用二、三、四等表示，寫(xiě)在取代基的前面，其位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用，隔開(kāi)。烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 己基.2,3-二甲基戊烷4當(dāng)具有相同長(zhǎng)度的鏈可作為主鏈時(shí)，則應(yīng)選擇具有支鏈數(shù)目最多的鏈作為主鏈。5如果支鏈上還有取代基時(shí)，從與主鏈相連的碳原子開(kāi)始，把支鏈的碳原子依次編號(hào)，支鏈上取代基的位置就由這個(gè)編號(hào)所得的號(hào)數(shù)來(lái)表示。這個(gè)取代了

6、的支鏈的名稱可放在抬號(hào)中，或用帶撇的數(shù)字來(lái)表明支鏈中的碳原子。1.用括號(hào)表示：2-甲基-5、5-二（1、1-二甲基丙基）葵烷2.用帶撇的數(shù)字表示：2-甲基-5、5-二-1、1-二甲基丙烷葵烷。說(shuō)明：1969年IUPAC命名法放棄了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名稱的第一個(gè)字母的次序來(lái)命名。1.碳原子的四面體概念及分子模型。構(gòu)型是指只有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。Vant Hoff和Le Bet同時(shí)提出碳正四面體的概念。認(rèn)為碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)，不是在一個(gè)平面上，而是在空間分布成四面體。碳原子位于四面體的中心，四個(gè)原子或原子團(tuán)在四面體是的頂點(diǎn)上。甲烷分子的構(gòu)型是正四面體。

7、常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能準(zhǔn)確地表示出原子的大小和鍵長(zhǎng)。Stuart根據(jù)分子中各原子的大小和鍵長(zhǎng)按照一定的比例放大（一般為2億：1）制成分子模型。這種模型是比較符合分子形狀的C 1s22s22p12py1,按照未成鍵電子的數(shù)目，碳原子應(yīng)當(dāng)是二價(jià)。然而，實(shí)際上甲烷等烷烴分子中碳原子一般是四價(jià)，而不是二價(jià)。原子雜化理論設(shè)想，碳原子形成烷烴時(shí)：它們的空間取向是分指向四面體的頂點(diǎn)。Sp3軌道的對(duì)稱軸之間互成109028。由于C的四個(gè)sp3軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，軌道對(duì)稱夾角為109028，這就決定的烷烴分

8、子中碳原子的排列不是直線形的。甲烷的正四面體構(gòu)型可用契性透視式表示：實(shí)線表示處在紙平面上的價(jià)鍵，虛契性線表示處在紙面的價(jià)鍵，實(shí)契性線表示處在紙面前的價(jià)鍵。第四節(jié)第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象1.乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象由于乙烷是由一個(gè)C-C鍵，六個(gè)C-H鍵連接形成的，鍵單鍵可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。所謂構(gòu)象是指有一定構(gòu)造的分子通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成的各原子或原子團(tuán)在空間的排布。由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，使連接在碳上的原子或原子團(tuán)在空間的排布位置隨之發(fā)生變化，所以構(gòu)造式相同的化合物可能有許多構(gòu)象。它們之間互為構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)象構(gòu)象的表示方法。（以乙烷為例）透視式透視式（鋸架式）：紐曼式紐曼式（Newman）：由交叉式

9、（反疊式）轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式（吸疊式）時(shí)必須吸收12.5KJ/mol的能量，由重疊式轉(zhuǎn)變?yōu)榻徊媸綍r(shí)會(huì)放出12.5KJ/mol的能量。這只是乙烷的兩個(gè)極限式，低溫時(shí)，交叉式構(gòu)象增多。從理論上講，乙烷分子的構(gòu)象是無(wú)數(shù)的，其他構(gòu)象則界于上述兩種極限構(gòu)象之間。正丁烷的構(gòu)象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饒單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，主要構(gòu)象為：有機(jī)化合物的物理性質(zhì)包括化合物的狀態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數(shù)通常用物理方法測(cè)定出來(lái)的，可以從化學(xué)和物理手冊(cè)中查出來(lái)。1.物質(zhì)狀態(tài)：2.沸點(diǎn)：3.熔點(diǎn)；正烷烴的熔點(diǎn)，同系列C1-C3不那么規(guī)則，但C4以上的是隨著碳原子數(shù)的增加而升高。不過(guò)，其中偶數(shù)的升高多

10、一些，以至含奇數(shù)和含偶數(shù)的碳原子的烷烴各構(gòu)成一條熔點(diǎn)曲線，偶數(shù)在上偶數(shù)在上，奇數(shù)在下奇數(shù)在下。解釋：在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于警惕中碳鏈的空間排布情況。排列緊密排列緊密（分子間的色散力就大）熔點(diǎn)就高熔點(diǎn)就高。4.比重比重 正烷烴的比重是隨著碳原子的數(shù)目增加逐漸有所增大，二十烷以下的按近于0.78。這也與分子間引力有關(guān)，分子間引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，比重則增大。5.溶解度溶解度：烷烴不容與水，能溶于某些有機(jī)溶劑，尤其是烴類(lèi)中。相似相溶，結(jié)構(gòu)相似，分子間的引力相似，就能很好溶解。1.氧化氧化 在空氣中燃燒：在催化劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等熱裂熱裂

11、 把烷烴的蒸氣在沒(méi)有氯氣的條件下，加熱到4500C以上時(shí)，分子中的鍵發(fā)生斷裂，形成較小的分子。這種在高溫及沒(méi)有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 烷烴的氫原子可被鹵素取代，生成鹵代烴，并放出鹵化氫。這種取代反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。氯代反應(yīng)：甲烷的氯代反應(yīng)較難停留在一氯代甲烷階段但控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代烷為主要產(chǎn)品。碳鏈較長(zhǎng)的烷烴氯代時(shí)，反應(yīng)可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氫，得到各種氯代烴。在丙烷分子中伯氫有六個(gè)，仲氫有兩個(gè)，如果只考慮碰撞頻率和推測(cè)概率因子，我們預(yù)計(jì)丙烷的氯代將按3：1生成每個(gè)氫原子的相對(duì)活性為：仲氫/伯氫=（57/2）/（

12、43/6）=4,這就是說(shuō)仲氫和伯氫的相對(duì)活性為4：1。叔氫與伯氫的相對(duì)活性：叔氫/伯氫=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）實(shí)踐結(jié)果表明,叔、仲、伯氫在室溫時(shí)的相對(duì)活性位5：4：1，即每個(gè)伯、仲、叔氫被氯取代生成相應(yīng)氯代烷底相對(duì)比例。這說(shuō)明，烷烴的氯代，在室溫下有選擇性。（選擇性就是產(chǎn)物有多有少）據(jù)此，可以預(yù)測(cè)某一烷烴在室溫一氯代產(chǎn)物中異構(gòu)體的得率。如：溴代反應(yīng)中，也遵循叔氫仲氫伯氫的反應(yīng)活性，相對(duì)活性為1600：82：1。溴的選擇性比氯強(qiáng)，這是什么道理呢？這可用鹵原子的活潑性來(lái)說(shuō)明，因?yàn)槁仍虞^活潑，又有能力奪取烷烴中的各種氫原子而成為HCl。溴原子不活潑，絕大部分只能奪取較活潑的

13、氫。1.甲烷的氯代反應(yīng)歷程甲烷的氯代反應(yīng)，有下列諸事實(shí)：甲烷與氯在室溫和暗處不起反應(yīng)；就是在暗處，若溫度高于250oC時(shí)，反應(yīng)會(huì)立即發(fā)生；室溫時(shí)，紫外光影響下，反應(yīng)也會(huì)發(fā)生；當(dāng)反應(yīng)由光引發(fā)時(shí)，每吸收一個(gè)光子可以得到許多個(gè)（幾千個(gè)）氯甲烷分子；有少量氧的存在會(huì)使反應(yīng)推遲一段時(shí)間，這段時(shí)間過(guò)后，反應(yīng)由正常進(jìn)行。這段推遲時(shí)間與氧得量有關(guān)。甲烷氯化的歷程：。因?yàn)樯傻募谆坞x基先被氧奪去，從而鏈增長(zhǎng)不能進(jìn)行。只有當(dāng)不再有氧時(shí)，反應(yīng)才能正常進(jìn)行。這種能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)叫做自由基抑制劑自由基抑制劑（Inhibitor）或阻止劑，抑制作用使自由基反應(yīng)的一個(gè)特征。甲烷鹵代的反應(yīng)熱()其中，氟、氯、

14、溴與甲烷反應(yīng)為放熱反應(yīng)，碘為吸熱反應(yīng)故反應(yīng)活性為：氟氯溴碘反應(yīng)活性為：氟氯溴碘各步H和HR可以從反應(yīng)中鍵能的改變近似地計(jì)算出來(lái)。以反應(yīng)熱HR 來(lái)衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易、快慢，顯然在極大多數(shù)情況下是有用的，但也有許多例外。說(shuō)明，H與反應(yīng)速度之間的關(guān)系并不必然的。為了弄清這個(gè)問(wèn)題我們講一下過(guò)渡態(tài)理論。過(guò)渡態(tài)理論。過(guò)渡態(tài) 化學(xué)反應(yīng)可以認(rèn)為是從反應(yīng)物到產(chǎn)物逐漸過(guò)渡的一個(gè)連續(xù)過(guò)程。在這個(gè)連續(xù)過(guò)程中，必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的中間狀態(tài)。如果把反應(yīng)進(jìn)程作橫坐標(biāo)，以位能作縱坐標(biāo)，反應(yīng)體系的位能變化如圖所示：1.活化能 2.反應(yīng)熱 反應(yīng)熱（H）是產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差3.決定反應(yīng)速度的是活化能E，是能

15、壘高度4.活性中間體和過(guò)渡態(tài)烷烴的鹵代反應(yīng)，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是叔、仲、伯氫的活性順序是 3o 2 o1o。烷烴被奪取一個(gè)氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強(qiáng)。甲基游離基的結(jié)構(gòu)：1.比較烷烴的C-H 鍵的離解性：離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強(qiáng)。3o 2 o1 oCH4游離基的能量越低，越穩(wěn)定。烷基游離基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?o 2o 1oCH3，即三級(jí)二級(jí)一級(jí)CH3從3o、2o、1o C-H離解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量較低。它們所含的內(nèi)能也較低，換句話說(shuō)它們

16、較穩(wěn)定。1.比較活化能 反應(yīng)活性的差別主要是由活化能的差別引起的。這就是說(shuō)，游離基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低。生成2o 所需的活化能比1o 少4.3 KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o 比 1o 游離基穩(wěn)定。一一.偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)1.Wurtz（武慈）合成法：2.鹵代烷與二烷基銅鋰的偶聯(lián)科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反應(yīng)RX：為飽和鹵代烴時(shí)，產(chǎn)率不太高（1818-1884）于1849年將高濃度的羧酸鈉鹽或鉀鹽溶液進(jìn)行電解，在陰極產(chǎn)生烷烴。1.烯烴的氫化2.鹵代烷的還原（1）.格氏（Grignard）試劑的水解（2）用金屬和酸還原1.氧化 甲烷不完全燃燒時(shí)，生成碳黑。這是生產(chǎn)碳黑的一種方法。不完全燃燒甲烷在適當(dāng)?shù)臈l件下能發(fā)生部分氧化，得到氧化產(chǎn)物甲醇、甲醛、甲酸。2.裂解3.生成合成氣4.甲烷合成醋酸