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1、第二章第二章 烷烷 烴烴1.烷烴的同系列同系列（Homologous series）烷烴的通式：同系列：同系物：2.烷烴的同分異構同分異構現(xiàn)象（Skeletal isomer）在烷烴分子中隨著碳原子數(shù)的增加，異構體的數(shù)目增加得很快。對于低級烷烴的同分異構體的數(shù)目和構造式，可利用碳干不同推導出來。以己烷為例其基本步驟如下；寫出這個烷烴的最長直鏈式：（省略了氫）寫出少一個碳原子的直鏈式作為主鏈把剩下的碳當作支鏈。依次當取代基連在各碳原子上，就能寫出可能的同分異構體的構造式。寫出少二個碳原子的直鏈式作為主鏈。把兩個碳原子當作支鏈（2個甲基），接在各碳原子上，或把兩個碳原子當作（乙基），接在各碳上。書
2、寫構造式時，常用簡化的式子為：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。如戊烷的三個同分異構體為：直接與一個碳原子相連的稱為直接與一個碳原子相連的稱為伯伯（Primary）或一級碳原子，用）或一級碳原子，用1o表示；表示；直接與二個碳原子相連的稱為直接與二個碳原子相連的稱為仲仲（Secondary）或二級碳原子，用）或二級碳原子，用2o表示；表示；直接與三個碳原子相連的稱為直接與三個碳原子相連的稱為叔叔（Tertary）或三級碳原子，用）或三級碳原子，用3o表示；表示；直接與四個碳原子相連的稱為直接與四個碳原子相連的稱為季季（Quaternary）或四級碳原子，用）或四級碳原子
3、，用4o表示；表示；1普通命名法普通命名法。通常把烷烴稱為某烷，某是指烷烴中碳原子的數(shù)目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直鏈烷烴叫正某烷正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳鏈的一末端有兩個甲基的特定結構的烷烴稱為異某烷異某烷。在五或六個碳原子烷烴的異構體中含有季碳原子的可加上新某烷新某烷衡量汽油品質的基準物質異辛烷則屬例外，因為它的名稱沿用日久，已成習慣了。2 烷基烷基烷烴分子從形式上消除，一個氫原子而剩下的原子團稱為烷基。1892年在日內瓦開了國際化學會議，制定了系統(tǒng)的有機化合物的命名法，叫做日內瓦命名法。后由國際純粹和
4、應用化學聯(lián)合會（IUPAC）作了幾次修訂，簡稱為IUPAC命名法。我國參考這個命名法的原則結合漢字的特點制定了我國的系統(tǒng)命名法（1960）。1980年進行增補和修訂，公布了有機化學命名原則。在系統(tǒng)命名法中，對于直鏈烷烴的命名和普通命名法是基本相同的，僅不寫上正字。選取主鏈（母體）。選一個含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈選一個含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當于這個主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時，編號采用“最低次序”原則。所謂最低序列最低序列指的是碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上的不同編號序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為最低系列。主鏈碳原子的位次編號。確定主鏈
5、位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號。位次和取代基名稱之間要用一連起來，寫出母體的名稱。、如果有幾個不同的取代基時，把小的取代基名稱寫在前面，大的寫在后面；、如果含有幾個相同的取代基時，把它們合并起來，取代基的數(shù)目用二、三、四等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個注明，位次的數(shù)字之間要用，隔開。烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 己基.2,3-二甲基戊烷4當具有相同長度的鏈可作為主鏈時，則應選擇具有支鏈數(shù)目最多的鏈作為主鏈。5如果支鏈上還有取代基時，從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號，支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的號數(shù)來表示。這個取代了
6、的支鏈的名稱可放在抬號中，或用帶撇的數(shù)字來表明支鏈中的碳原子。1.用括號表示：2-甲基-5、5-二（1、1-二甲基丙基）葵烷2.用帶撇的數(shù)字表示：2-甲基-5、5-二-1、1-二甲基丙烷葵烷。說明：1969年IUPAC命名法放棄了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名稱的第一個字母的次序來命名。1.碳原子的四面體概念及分子模型。構型是指只有一定構造的分子中原子在空間的排列狀況。Vant Hoff和Le Bet同時提出碳正四面體的概念。認為碳原子相連的四個原子或原子團，不是在一個平面上，而是在空間分布成四面體。碳原子位于四面體的中心，四個原子或原子團在四面體是的頂點上。甲烷分子的構型是正四面體。
7、常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能準確地表示出原子的大小和鍵長。Stuart根據(jù)分子中各原子的大小和鍵長按照一定的比例放大（一般為2億：1）制成分子模型。這種模型是比較符合分子形狀的C 1s22s22p12py1,按照未成鍵電子的數(shù)目，碳原子應當是二價。然而，實際上甲烷等烷烴分子中碳原子一般是四價，而不是二價。原子雜化理論設想，碳原子形成烷烴時：它們的空間取向是分指向四面體的頂點。Sp3軌道的對稱軸之間互成109028。由于C的四個sp3軌道的幾何構型為正四面體，軌道對稱夾角為109028，這就決定的烷烴分
8、子中碳原子的排列不是直線形的。甲烷的正四面體構型可用契性透視式表示：實線表示處在紙平面上的價鍵，虛契性線表示處在紙面的價鍵，實契性線表示處在紙面前的價鍵。第四節(jié)第四節(jié) 烷烴的構象烷烴的構象1.乙烷的構象乙烷的構象由于乙烷是由一個C-C鍵，六個C-H鍵連接形成的，鍵單鍵可繞鍵軸旋轉。所謂構象是指有一定構造的分子通過單鍵的旋轉，形成的各原子或原子團在空間的排布。由于單鍵的旋轉，使連接在碳上的原子或原子團在空間的排布位置隨之發(fā)生變化，所以構造式相同的化合物可能有許多構象。它們之間互為構象異構體構象異構體。構象構象的表示方法。（以乙烷為例）透視式透視式（鋸架式）：紐曼式紐曼式（Newman）：由交叉式
9、（反疊式）轉變?yōu)橹丿B式（吸疊式）時必須吸收12.5KJ/mol的能量，由重疊式轉變?yōu)榻徊媸綍r會放出12.5KJ/mol的能量。這只是乙烷的兩個極限式，低溫時，交叉式構象增多。從理論上講，乙烷分子的構象是無數(shù)的，其他構象則界于上述兩種極限構象之間。正丁烷的構象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饒單鍵旋轉時，主要構象為：有機化合物的物理性質包括化合物的狀態(tài)、熔點、沸點、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數(shù)通常用物理方法測定出來的，可以從化學和物理手冊中查出來。1.物質狀態(tài)：2.沸點：3.熔點；正烷烴的熔點，同系列C1-C3不那么規(guī)則，但C4以上的是隨著碳原子數(shù)的增加而升高。不過，其中偶數(shù)的升高多
10、一些，以至含奇數(shù)和含偶數(shù)的碳原子的烷烴各構成一條熔點曲線，偶數(shù)在上偶數(shù)在上，奇數(shù)在下奇數(shù)在下。解釋：在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于警惕中碳鏈的空間排布情況。排列緊密排列緊密（分子間的色散力就大）熔點就高熔點就高。4.比重比重 正烷烴的比重是隨著碳原子的數(shù)目增加逐漸有所增大，二十烷以下的按近于0.78。這也與分子間引力有關，分子間引力增大，分子間的距離相應減小，比重則增大。5.溶解度溶解度：烷烴不容與水，能溶于某些有機溶劑，尤其是烴類中。相似相溶，結構相似，分子間的引力相似，就能很好溶解。1.氧化氧化 在空氣中燃燒：在催化劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等熱裂熱裂
11、 把烷烴的蒸氣在沒有氯氣的條件下，加熱到4500C以上時，分子中的鍵發(fā)生斷裂，形成較小的分子。這種在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應稱為熱裂反應。鹵代反應鹵代反應 烷烴的氫原子可被鹵素取代，生成鹵代烴，并放出鹵化氫。這種取代反應稱為鹵代反應。氯代反應：甲烷的氯代反應較難停留在一氯代甲烷階段但控制一定的反應條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代烷為主要產品。碳鏈較長的烷烴氯代時，反應可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氫，得到各種氯代烴。在丙烷分子中伯氫有六個，仲氫有兩個，如果只考慮碰撞頻率和推測概率因子，我們預計丙烷的氯代將按3：1生成每個氫原子的相對活性為：仲氫/伯氫=（57/2）/（
12、43/6）=4,這就是說仲氫和伯氫的相對活性為4：1。叔氫與伯氫的相對活性：叔氫/伯氫=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）實踐結果表明,叔、仲、伯氫在室溫時的相對活性位5：4：1，即每個伯、仲、叔氫被氯取代生成相應氯代烷底相對比例。這說明，烷烴的氯代，在室溫下有選擇性。（選擇性就是產物有多有少）據(jù)此，可以預測某一烷烴在室溫一氯代產物中異構體的得率。如：溴代反應中，也遵循叔氫仲氫伯氫的反應活性，相對活性為1600：82：1。溴的選擇性比氯強，這是什么道理呢？這可用鹵原子的活潑性來說明，因為氯原子較活潑，又有能力奪取烷烴中的各種氫原子而成為HCl。溴原子不活潑，絕大部分只能奪取較活潑的
13、氫。1.甲烷的氯代反應歷程甲烷的氯代反應，有下列諸事實：甲烷與氯在室溫和暗處不起反應；就是在暗處，若溫度高于250oC時，反應會立即發(fā)生；室溫時，紫外光影響下，反應也會發(fā)生；當反應由光引發(fā)時，每吸收一個光子可以得到許多個（幾千個）氯甲烷分子；有少量氧的存在會使反應推遲一段時間，這段時間過后，反應由正常進行。這段推遲時間與氧得量有關。甲烷氯化的歷程：。因為生成的甲基游離基先被氧奪去，從而鏈增長不能進行。只有當不再有氧時，反應才能正常進行。這種能使自由基反應減慢或停止的物質叫做自由基抑制劑自由基抑制劑（Inhibitor）或阻止劑，抑制作用使自由基反應的一個特征。甲烷鹵代的反應熱()其中，氟、氯、
14、溴與甲烷反應為放熱反應，碘為吸熱反應故反應活性為：氟氯溴碘反應活性為：氟氯溴碘各步H和HR可以從反應中鍵能的改變近似地計算出來。以反應熱HR 來衡量反應進行的難易、快慢，顯然在極大多數(shù)情況下是有用的，但也有許多例外。說明，H與反應速度之間的關系并不必然的。為了弄清這個問題我們講一下過渡態(tài)理論。過渡態(tài)理論。過渡態(tài) 化學反應可以認為是從反應物到產物逐漸過渡的一個連續(xù)過程。在這個連續(xù)過程中，必須經過一種過渡態(tài)，即反應物與產物結構之間的中間狀態(tài)。如果把反應進程作橫坐標，以位能作縱坐標，反應體系的位能變化如圖所示：1.活化能 2.反應熱 反應熱（H）是產物與反應物的焓差3.決定反應速度的是活化能E，是能
15、壘高度4.活性中間體和過渡態(tài)烷烴的鹵代反應，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是叔、仲、伯氫的活性順序是 3o 2 o1o。烷烴被奪取一個氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強。甲基游離基的結構：1.比較烷烴的C-H 鍵的離解性：離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強。3o 2 o1 oCH4游離基的能量越低，越穩(wěn)定。烷基游離基的穩(wěn)定性次序為：3o 2o 1oCH3，即三級二級一級CH3從3o、2o、1o C-H離解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量較低。它們所含的內能也較低，換句話說它們
16、較穩(wěn)定。1.比較活化能 反應活性的差別主要是由活化能的差別引起的。這就是說，游離基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低。生成2o 所需的活化能比1o 少4.3 KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o 比 1o 游離基穩(wěn)定。一一.偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應1.Wurtz（武慈）合成法：2.鹵代烷與二烷基銅鋰的偶聯(lián)科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反應RX：為飽和鹵代烴時，產率不太高（1818-1884）于1849年將高濃度的羧酸鈉鹽或鉀鹽溶液進行電解，在陰極產生烷烴。1.烯烴的氫化2.鹵代烷的還原（1）.格氏（Grignard）試劑的水解（2）用金屬和酸還原1.氧化 甲烷不完全燃燒時，生成碳黑。這是生產碳黑的一種方法。不完全燃燒甲烷在適當?shù)臈l件下能發(fā)生部分氧化，得到氧化產物甲醇、甲醛、甲酸。2.裂解3.生成合成氣4.甲烷合成醋酸
第二章 烷烴 中國藥科大學 有機化學課件
