由于熱和電效應(yīng)引起的薄膜鋰離子電池裂紋的萌生外文翻譯、中英文翻譯、外文文獻(xiàn)翻譯
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由于熱和電效應(yīng)引起的薄膜鋰離子電池裂紋的萌生
摘要
有人提出了二維鋰（鋰離子）電池的瞬態(tài)和熱電有限元分析，研究了橫向裂紋存在下薄膜鋰離子（磷酸鐵鋰電池）電池的充放電過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中顯著的溫度負(fù)荷影響電池的行為，溫度場(chǎng)會(huì)影響裂紋傳播到薄膜介質(zhì)中的方式。這個(gè)模擬推斷了溫度場(chǎng)與電場(chǎng)的關(guān)系及其對(duì)裂紋擴(kuò)展的影響。鋰離子電池模型是通過(guò)COMSOL 多物理場(chǎng)軟件實(shí)現(xiàn)的，并且它擴(kuò)展到包括熱和電效應(yīng)。結(jié)果與討論均附有相關(guān)結(jié)論。
關(guān)鍵字：磷酸鐵鋰電池；裂紋；溫度和電場(chǎng)；COMSOL 多重物理量
第 9 頁(yè) 共 10 頁(yè)
1 引言
在鋰離子電池的循環(huán)充放電過(guò)程中，鋰離子從一個(gè)電極擴(kuò)散到另一個(gè)電極。這種反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致電極的變形和電極裂紋。一些研究者已經(jīng)分析了各種嚴(yán)格的用于鋰離子電池的模型，這些模型是基于多孔電極理論結(jié)合濃度的溶液理論和修正的歐姆定律。近年來(lái)，這些鋰離子電池模型取得了一些重要進(jìn)展，特別是在該領(lǐng)域的熱建模和能力衰退機(jī)制。在這些模型中的控制方程是非線性的，耦合的，和非線性的微分方程，同時(shí)解決一些高度表示運(yùn)輸和動(dòng)力學(xué)參數(shù)離子的非線性代數(shù)。嚴(yán)格的鋰離子電池模型需要從幾秒鐘到幾分鐘的時(shí)間來(lái)模擬放電過(guò)程，解決方案取決于采用的數(shù)字方案，計(jì)算機(jī)電源，和求解器等。使用嚴(yán)格的電池模型的計(jì)算困難是由于大量的方程，導(dǎo)致電池模型的有限差分改寫。本文模擬了由于熱電效應(yīng)而在鋰離子電池陰極產(chǎn)生的裂紋擴(kuò)展?，F(xiàn)有的 COMSOL 多物理場(chǎng)鋰離子電池模型是通過(guò)增加一個(gè)能量平衡和性能對(duì)溫度的依賴性在這里延伸電池。這種熱模型是在二維模型和熱和電耦合模型的基礎(chǔ)上開發(fā)的。在這里給出的模型中，鋰離子在固相和電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，開路電位，和 對(duì)二元電解質(zhì)導(dǎo)熱取決于溫度。
2 在 COMSOL 實(shí)施數(shù)學(xué)模型
在圖示 1 給出了鋰離子電池的示意圖，讓 x-y 平面的分段平面或半無(wú)限的平面由半平面組成。上半平面為陰極（1），下半平面為陽(yáng)極（2），它們與分離器（3）連接。
圖 2 長(zhǎng)度 B 電池模型顯示的陰極裂紋示意圖
它也假定裂紋是存在于陰極側(cè)。電池單體領(lǐng)域內(nèi)的能量平衡被定義為
局部源項(xiàng)來(lái)源于：
?T
rCp ?t
= ?·(l?T )+ q
（1）
q = s?f·?f + k?f·?f + k
·?lnc ·?f +
? + T ?ff ?
j = n, p
1 1 2 2 D
2 2 a ji j ? n f
è
÷
?T ?
（2）
p
D
式中，C 是體積平均比熱容( J /(kg·K ) )，r是密度( kg / m3 )，f是鋰離子電位(V )，1 和 2 分別表示矩陣和解的相位，k 是電解液的擴(kuò)散系數(shù)(A / m) ，λ為液相濃度（ mol / m3 ），導(dǎo)熱系數(shù)(W /(M ·K ))，和一個(gè)特定的區(qū)域的電極（M - 1）。
前三個(gè)術(shù)語(yǔ)來(lái)自在固體和溶液階段的歐姆熱。最后一項(xiàng)是由于在電極／電解質(zhì)界面電荷
轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的熱量。這涉及到一個(gè)可逆的部分，?f ?T 的比例和一個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的一部分比例，hJ 的比例。忽略由于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的界面處產(chǎn)生的熱量。
q = s?f1·?f1 + k?f2·?f2 + k D ·?ln c2·?f2 + a f i jhf
j=n,p
此處表面超電勢(shì)，定義為
h = f -f -f
- J R
j = n, p
(3)
（ 4 ）
j 1 2
j ,ref
f , j
f
a
式中，a是基體相的電導(dǎo)率(s / m)，n 是負(fù)電極，P 為正電極， ref 指示參考狀態(tài)。在右邊最后一項(xiàng)是由于形成在電極顆粒膜電阻損耗。該膜的電阻值不知道，因此，它被用作一個(gè)可調(diào)參數(shù)。平衡電位是強(qiáng)烈變化的充電狀態(tài)（SOC），表示為qJ 函數(shù)，在這里
qj =
cs1, j
cmax1, j
j = n, p
（5)
1
式中， C 是固相濃度(mol / m3 )。
從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的表達(dá)式是用來(lái)代表情商qJ .最后一項(xiàng)的變化（4）包括以正確的膜電阻／電解電極 TE 接口。
通過(guò)應(yīng)用歐姆定律在固體和溶液相的電荷輸運(yùn)，并修改后考慮到濃縮的解決方案， 在兩個(gè)電位分布的控制方程 相位表示為
?·(seff ?f1 )- J = 0
式中， J 是由于電荷轉(zhuǎn)移的局部體積轉(zhuǎn)移電流密度（A／m3）。有效電導(dǎo)率是通過(guò)布魯格曼的關(guān)系式：
（6a）
keff
= kebrug
j = n, s, p
(7)
2
s = sebrug
j = n, p
(8)
eff j 1, j
S 是分離器，擴(kuò)散電導(dǎo)率 KD 是由
= 2RTkeff (t + -1)[ + sln f ]
kD F
1 ? ln c2
(9)
假設(shè)遷移數(shù)解相擴(kuò)散常數(shù)值，微分項(xiàng)從等式（9）消失。有效擴(kuò)散系數(shù)是由 布魯格曼的關(guān)系式：
eff = D ebrug j
j = n, s, p
(10)
D2 2 2
3 初邊值條件
T , C1 , C2 均勻的初始條件為：
t = 0,T = T 0
for
x, y 3 0
t = 0, c1, j
0
= c
1, j
for
x, y 3 0
(11)
2
t = 0, c = c02
for
x, y 3 0
流量邊界條件應(yīng)用在所有邊界的因變量，除了集選項(xiàng)卡界面，溫度、流量等于第十的熱環(huán)境 使用牛頓的冷卻法，而對(duì)于電位和溶液相濃度，各自的通量等于零， 表達(dá)式是
?T
- l
?m
?f1 = 0
?m
= h(T - Tamb )
(12)
k ?f2 + kD ? ln c2 = 0
?m ?m
?c2 = 0
?m
p
p
M 為外邊界。在正電極／分離器和分離器／負(fù)電極之間的界面，對(duì)二元電解質(zhì)濃度和通量 是連續(xù)的，j.e，
cp|x
= l - = c
s|x
= l +
cp|x
= (l
+ ls
)- = c
+
n|x
= (l
+ ls )
(13)
p
p
對(duì)于f1 改變標(biāo)簽／集流器界面的邊界條件，對(duì)銅集／選項(xiàng)卡界面，f1 設(shè)定為 0，
而對(duì)鋁集流體／標(biāo)簽間面，矩陣相電流密度等于所施加的電流密度，即
-seff
?f1 = i
(14)
電極顆粒內(nèi)的擴(kuò)散在
j ?m
app
y = 0, ?c1, j = 0
?y
j = n, p
y = d ,-D
?c1, j = J
j = n, p
(15)
j 1, j ?y a
j
在所有接口中，接口左側(cè)的通量等同于右側(cè)的通量，為了保持通量在不同地區(qū)之間的接口的連續(xù)性，以下例外：
k
ì
D
? eff
?f1 |
?y +
+keff
? ln c2 | = 0
?y +
?c
y = LCu ,n í
?
? 2 |= 0
? ?y
y = Ln,s
?f1 |
?y -
= 0, y = Ls, p
?f1 | = 0
?p +
(16)
k
ì eff
?
D
y = Lp, A1 í?c
?f2 |
?y -
+keff
? ln c2 | = 0
?m -
? 2 |- = 0
?? ?y
這里的“銅”是銅集流體界面負(fù)電極，而“P，A1 是接口正極鋁集流體。
4 分析程序
幾何分析如下：陰極長(zhǎng)度是 15×10 - 5 米，分離器長(zhǎng)度為 5×10 5 米，陽(yáng)極的長(zhǎng)
度是 10×10 -5 米。寬度 L =10-3 米，沿 Y 軸的裂紋是模擬的陰極側(cè)。裂紋長(zhǎng)度比被定義為a0 = b / c ，其中 b 是裂紋長(zhǎng)度，a 是正極材料的厚度。
數(shù)值模擬值變化范圍 0.1，電壓的范圍是從磷酸鐵鋰電池規(guī)格選擇，其中最低推薦值在 2.2 V，最大值為 4.2 V，標(biāo)稱值為 3.2 V。出于這個(gè)原因，進(jìn)行模擬的范圍在
4 V 和 2.4 V。同時(shí)，應(yīng)用溫度場(chǎng)，包括室溫（25℃），200℃，和 400℃時(shí)，在充放電過(guò)程中發(fā)生的溫度范圍。仿真參數(shù)壓力 在方法表 1。
表 1 參數(shù)模型中使用的值
參數(shù)
值
彈性系數(shù) E/MP
120-2000
泊松比
0.3
擴(kuò)散系數(shù)/(m2·s-1）
7.08×10-15
陽(yáng)極傳熱系數(shù)./(W·（m2K)-1)
1.0
陰極傳熱系數(shù)/(W·（m2K)-1)
10
平衡電池電壓/v
2.4-4.0
溫度/ K
298.15-673.15
基本方程 2 節(jié)采用 COMSOL，第 2 節(jié)描述的數(shù)學(xué)模型是多尺度模型。我們開發(fā)了幾個(gè)使用這個(gè)軟件的幾何：幾何由三個(gè)順序連接線分別代表正極、分離器和負(fù)極。在二維幾何中解決了固相中的 Li 離子的濃度。利用“邊界擠壓耦合變量”推算了二維幾何體上的鋰離子濃度。脈沖放電過(guò)程中鋰離子電池的熱行為也在 COMSOL 多物理場(chǎng)中模擬。每個(gè)計(jì)算需要 6-7 小時(shí)電腦 CPU i5 和 4 GB 內(nèi)存。完整的網(wǎng)格由 2370 個(gè)元素和22900 個(gè)自由度組成，電池放電 3000 秒，直到電池電壓降到 2.4 V 為止。
5 結(jié)果和討論
對(duì)電池電壓的熱效應(yīng)是顯示在圖 2-4，圖二表明在室溫下不同裂紋長(zhǎng)度時(shí)，放電從 4.0V 到 2.4V 的過(guò)程中，電池的電壓；圖 3,4 分別表明在 200℃和 400℃，不同裂紋長(zhǎng)度時(shí)，電池在單一放電過(guò)程的電壓。電壓是相同的，對(duì)于非常小的裂紋長(zhǎng)度， 圖形之間的差異是非常小的。當(dāng)裂紋長(zhǎng)度在溫度范圍內(nèi)時(shí)，溫度不影響電勢(shì)。但是，
當(dāng)裂紋長(zhǎng)度增加（ A0 > 0.4）時(shí)，溫度對(duì)電位的影響更顯著，溫度越高，對(duì)電位的影響越大。
圖 2 電池電壓在不同裂紋的單次放電過(guò)程
圖 3 在 200℃時(shí)電池在不同裂紋長(zhǎng)度在不同單次放電過(guò)程電壓
圖 4 在 400℃不同裂紋長(zhǎng)度單一的放電過(guò)程中電池電壓
Figs.5-6 顯示由于充電和放電過(guò)程中的溫度分布。特別是，如圖 5 所示不同裂紋長(zhǎng)度范圍a0 在 0.1-0.6 時(shí)，電池從 2.4 V 到 3.2V 充電過(guò)程中表面上的溫度。如果
裂紋長(zhǎng)度?。?A0 < 0.4
），只有小的溫度變化存在。裂紋越大，溫度增加越明顯。圖
六表明電壓從 3.4V 到 3.8V 的充電過(guò)程中電池表面的溫度。在圖 5 表明陰極由于不同裂紋長(zhǎng)度而被損壞。
同樣是在圖 5，如果裂紋長(zhǎng)度很?。▽?duì)于這種充電情況 A0 < 0.3 ），只有小的溫度
變化存在，同時(shí)裂紋越大，溫度增加越明顯。圖 7 顯示在陰極和陽(yáng)極的界面的固體聚合物電解質(zhì)隔膜的鹽濃度分布的一個(gè)例子，對(duì)應(yīng)于單個(gè)放電的結(jié)束，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)
0.6 的裂紋。模擬時(shí)的溫度為室溫，鹽濃度是一個(gè)時(shí)間、裂縫長(zhǎng)度、溫度、電壓在充電過(guò)程中演變的函數(shù)。并且，在充放電過(guò)程中的演變可以通過(guò)評(píng)估鹽分布在裂紋的存在及其傳播來(lái)監(jiān)測(cè)。
圖 5 在從 2.4V 至 3.2v 的充電過(guò)程細(xì)胞表面溫度
圖 6 在從 3.4V 至 3.8V 充電過(guò)程細(xì)胞表面溫度
圖 7 電解質(zhì)鹽濃度
6 結(jié)論
考慮熱和電對(duì)薄膜鋰離子陰極裂紋擴(kuò)展影響的基本方程已在 COMSOL 多物理場(chǎng)軟件版本 4.3 的一個(gè)現(xiàn)有的鋰離子電池模型中應(yīng)用。鋰離子電池的放電過(guò)程中的熱行為可以通過(guò)使用發(fā)達(dá)模型預(yù)測(cè)。陰極裂紋長(zhǎng)度與電壓、溫度分布與電壓之間有直接的關(guān)系。
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