電化學(xué)原理與應(yīng)用

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1、電 化 學(xué) 原 理 與 應(yīng) 用 目 錄 3.1 氧 化 還 原 反 應(yīng) 基 本 概 念 3.3 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 與 電 極 電 勢(shì) 3.4 影 響 電 極 電 勢(shì) 的 因 素 3.5 電 極 電 勢(shì) 及 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 的 應(yīng) 用 3.6 電 解 與 化 學(xué) 電 源 3.2 原 電 池 3.7 金 屬 的 腐 蝕 及 其 防 止 Zn: Zn2+ 是 它 的 氧 化產(chǎn) 物 。H+： H2是 它 的產(chǎn) 物 。 Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 3.1 氧 化 還 原 反 應(yīng) 基 本 概 念 氧 化 值 是 元 素 一 個(gè) 原 子 的 荷 電 數(shù) ， 這 種荷 電 數(shù) 由 假 設(shè)

2、把 每 一 個(gè) 鍵 中 的 電 子 指 定 給 電負(fù) 性 更 大 的 原 子 而 求 得 。氧 化 值 v確 定 氧 化 值 的 方 法 如 下 ：va 一 些 規(guī) 定v 在 單 質(zhì) 中 ， 元 素 的 氧 化 值 皆 為 零 。 如 白 磷 (P4)中 磷 的 氧 化值 。v 氧 的 氧 化 值 在 正 常 氧 化 物 中 皆 為 2； 在 過(guò) 氧 化 物 （ 如H202、 BaO2等 ） 中 ， 氧 的 氧 化 值 為 -1， 在 超 氧 化 合 物 （ 如 KO2）中 ， 氧 化 值 為 -1/2。 在 氟 化 物 中 （ OF2） 氧 化 值 為 +2。vb 在 離 子 型 化 合 物

3、 中 ， 元 素 原 子 的 氧 化 值 就 等 于 該 原 子 的 離子 電 荷 。vC 在 共 價(jià) 化 合 物 中 ， 將 屬 于 兩 原 子 的 共 用 電 子 對(duì) 指 定 給 兩 原子 中 電 負(fù) 性 更 大 的 原 子 以 后 ， 在 兩 原 子 上 形 成 的 電 荷 數(shù) 就 是它 們 的 氧 化 數(shù) 。 共 價(jià) 化 合 物 中 元 素 的 氧 化 數(shù) 是 原 子 在 化 合 狀態(tài) 時(shí) 的 一 種 形 式 電 荷 數(shù) 。vd 在 結(jié) 構(gòu) 未 知 的 化 合 物 中 ， 某 元 素 的 氧 化 值 可 按 下 述 規(guī) 則 求得 ： 原 子 或 離 子 的 總 電 荷 數(shù) 等 于 各

4、元 素 氧 化 值 的 代 數(shù) 和 。 分子 的 總 電 荷 數(shù) 等 于 零 。 v 按 以 上 規(guī) 則 ， 就 可 以 求 得 各 種 化 合 物 中 不 同 元素 的 氧 化 數(shù) 。v 例 如 :K2Cr2O7: Cr的 氧 化 值 為 _ v Fe3O4 : Fe的 氧 化 值 為 _v Na2S2O3 : S的 氧 化 值 為 _v CaH2 : H的 氧 化 值 為 _v v v K2Cr2O7: Cr的 氧 化 值 為 +6，v Fe3O4 : Fe的 氧 化 值 為 +8/3，v Na2S2O3 : S的 氧 化 值 為 +2。v CaH2 : H的 氧 化 值 為 -1。v 由

5、 上 述 可 知 ， 氧 化 值 是 按 一 定 規(guī) 則 指 定 的 形 式 電荷 數(shù) 值 ， 它 是 一 個(gè) 有 一 定 人 為 性 的 、 經(jīng) 驗(yàn) 的 概 念 。 它可 以 是 負(fù) 數(shù) ， 也 可 以 是 正 數(shù) ， 自 然 也 可 以 是 分 數(shù) 。 R 1 氧 化 值 法R (1) 配 平 原 則 整 個(gè) 反 應(yīng) 被 氧 化 的 元 素 氧 化 值 的 升 高 總 數(shù) 與被 還 原 的 元 素 氧 化 值 的 降 低 總 數(shù) 相 等 .氧 化 還 原 方 程 式 的 配 平 寫(xiě) 出 未 配 平 的 基 本 反 應(yīng) 式 ， 在 涉 及 氧 化 還 原 過(guò) 程 的 有 關(guān) 原子 上 方 標(biāo)

6、 出 氧 化 值 . 計(jì) 算 相 關(guān) 原 子 氧 化 值 上 升 和 下 降 的 數(shù) 值 用 下 降 值 和 上 升 值 分 別 去 除 它 們 的 最 小 公 倍 數(shù) ， 即 得 氧 化劑 和 還 原 劑 的 化 學(xué) 計(jì) 量 數(shù) . 平 衡 還 原 原 子 和 氧 化 原 子 之 外 的 其 他 原 子 ， 在 多 數(shù) 情 況 下是 H原 子 和 O原 子 . 最 后 將 箭 頭 改 為 等 號(hào) .(2) 配 平 步 驟 用 氧 化 值 法 配 平 氯 酸 與 白 磷 作 用 生 成 氯 化 氫 和 磷 酸 的 反 應(yīng) . HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5

7、HClO3 + P4 HCl + H3PO4( -1 ) ( +5 ) = - 6( +5 ) 0 4 = + 20 10HClO 3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4 Example 1Solution 2 半 反 應(yīng) 法 （ 離 子 電 子 法 ）(1) 配 平 原 則 電 荷 守 恒 ： 得 失 電 子 數(shù) 相 等 。 質(zhì) 量 守 恒 ： 反 應(yīng) 前 后 各 元 素 原 子 總 數(shù) 相 等 。 用 離 子 式 寫(xiě) 出

8、 主 要 反 應(yīng) 物 和 產(chǎn) 物 （ 氣 體 、 純 液 體 、 固 體 和 弱 電 解 質(zhì) 則 寫(xiě) 分 子 式 ） . 將 反 應(yīng) 分 解 為 兩 個(gè) 半 反 應(yīng) 式 ， 配 平 兩 個(gè) 半 反 應(yīng) 的 原 子 數(shù) 及 電 荷 數(shù) . 根 據(jù) 電 荷 守 恒 ， 以 適 當(dāng) 系 數(shù) 分 別 乘 以 兩 個(gè) 半 反 應(yīng) 式 ， 然 后 合 并 、 整 理 ， 即 得 配 平 的 離 子 方 程 式 ； 有 時(shí) 根 據(jù) 需 要 可 將 其 改 為 分 子 方 程 式 .(2) 配 平 步 驟 424324 SOKMnSOSOKKMnO 酸 性 溶 液 中用 半 反 應(yīng) 法 配 平 下 列 反 應(yīng)

9、 方 程 式 ：Example 2 MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+ (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO 32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OSo

10、lution 用 半 反 應(yīng) 法 配 平 ： Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample 3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化 簡(jiǎn) 得 ： 3Cl 2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O Solution配 平 方 程 式 ：Cr(OH)3 (s) + Br2 (

11、l) + KOH K2CrO4 + KBrCr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即 : Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+ 2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH) 3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O Example 4 配 平 方

12、 程 式 ： 24+ 5得 ： 4224SOH61264 SOKCOMnSOOHCKMnO 42 24e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO 226126 224 2261264 42224 4261264 22261264 SO12KO66H30CO24MnSO SO36HOH5C24KMnO O66H30CO24Mn 72HOH5C24MnO Solution Example 5 SolutionC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20

13、OH- 5 + 得 ：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2用 半 反 應(yīng) 法 配 平 方 程 式 ：Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2Example 6 酸 性 介 質(zhì) ： 多 n個(gè) O加 2n個(gè) H+， 另 一 邊 加 n個(gè) H2O。 堿 性 介 質(zhì) ： 多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O， 另 一 邊 加 2n個(gè) OH-中 性 介 質(zhì) ： 左 邊 多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O， 右 邊 加 2n個(gè) OH- 右 邊 多 n個(gè) O加 2n個(gè) H +， 左 邊 加 n個(gè) H2O 其 實(shí) ， 往 往 是 最

14、簡(jiǎn) 單 的 H+、 OH-和 H2O很 難 配 平 ， 一般 來(lái) 說(shuō) ： 3.2 原 電 池 將 氧 化 還 原 反 應(yīng) 的 化 學(xué) 能 轉(zhuǎn) 變 為 電 能 的 裝 置 。1、 原 電 池 的 組 成Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1 Cu 2+ + 2e = Cu （ 還 原 反 應(yīng) ） Zn - 2e = Zn2+ （ 氧 化 反 應(yīng) ） 銅 鋅 原 電 池 ， 亦 叫 Daniell 電 池 工 作 狀 態(tài) 的 電 池 同 時(shí) 發(fā) 生三 個(gè) 過(guò) 程 ： 1.兩 個(gè) 電 極 表 面 分 別 發(fā) 生氧 化 反 應(yīng) 和 還 原

15、 反 應(yīng) 。2.電 子 流 過(guò) 外 電 路 。3.離 子 流 過(guò) 電 解 質(zhì) 溶 液 。 正 極 反 應(yīng) ： Cu2+ +2e- Cu 負(fù) 極 反 應(yīng) ： Zn - 2e- Zn2+ 電 勢(shì) : Zn低 , Cu高 電 極 名 : Zn負(fù) , Cu正電 池 反 應(yīng) ： Cu2+ + ZnZn2+ + Cu 鹽 橋 的 作 用 ： 鹽 橋 是 一 倒 插 的 U型 管 或 其 它 裝 置 ,內(nèi) 含 KCl 或 KNO3 溶 液 ， 可 用 瓊 脂 溶 膠 或 多 孔 塞 保 護(hù) ， 使 KCl 或 KNO3 溶 液 不 會(huì) 自 動(dòng) 流 出 。 補(bǔ) 充 電 荷 、 維 持 電 荷 平 衡 。銅 鋅

16、 原 電 池 由 三 個(gè) 部 分 組 成 ： 兩 個(gè) 半 電 池 鋅 片 與 鋅 鹽 溶 液 ， 銅 片 與 銅 鹽 溶 液 。 金 屬 導(dǎo) 線 鹽 橋 2 若 干 概 念(1)半 電 池 是 原 電 池 的 主 體組 成 半 電 池 的 導(dǎo) 體 和 電 對(duì) 叫 電 極 。 在 原 電 池 中 習(xí) 慣 用 正 極 和負(fù) 極 的 名 稱(chēng) 。 電 極 的 正 負(fù) 可 根 據(jù) 電 子 運(yùn) 動(dòng) 方 向 來(lái) 確 定 。分 別 在 兩 個(gè) 半 電 池 上 發(fā) 生 的 氧 化 或 還 原 反 應(yīng) 叫 作 半 反 應(yīng) ， 也叫 電 極 反 應(yīng) 。發(fā) 生 的 氧 化 還 原 總 反 應(yīng) 稱(chēng) 為 電 池 反 應(yīng)

17、。如 ： 電 池 反 應(yīng) ： Cu(s) + 2Ag +(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 負(fù) 極 反 應(yīng) ： Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e 正 極 反 應(yīng) ： 2Ag+(aq) + 2e = 2Ag(s) (2)半 反 應(yīng) （ 電 極 反 應(yīng) ） 涉 及 同 一 元 素 的 氧 化 態(tài) 和還 原 態(tài) ：a(氧 化 態(tài) ) + ne b(還 原 態(tài) ) 還 原 態(tài) 物 質(zhì) ， 如 上 面 所 寫(xiě) 的 半 反 應(yīng) 中 的 Zn、 Cu、Ag等 ； 氧 化 態(tài) 物 質(zhì) ， 如 Zn2+、 Cu2+、 Ag+等 。 氧 化 態(tài) 物 質(zhì) 與 還 原 態(tài) 物 質(zhì) 間 這 種

18、互 相 依 存 、 互相 轉(zhuǎn) 化 的 “ 共 軛 ” 關(guān) 系 ， 與 酸 堿 質(zhì) 子 論 中 的 “ 共 軛酸 堿 對(duì) ” 極 為 相 似 。 式 中 n 是 電 極 反 應(yīng) 中 轉(zhuǎn) 移 的 電 子 數(shù) (3) 組 成 電 對(duì) 的 氧 化 態(tài) 和 相 應(yīng) 的 還 原 態(tài) 物 質(zhì) ， 通 常稱(chēng) 為 氧 化 還 原 電 對(duì) ， 用 符 號(hào) “ 氧 化 態(tài) /還 原 態(tài) ” 表 示 。如 ， 銅 鋅 原 電 池 中 的 兩 個(gè) 半 電 池 的 電 對(duì) 可 分 別 表 示 為Zn2+/Zn 和 Cu2+/Cu。 又 如 :Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+

19、 等 。 (-)Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(+) (4) 原 電 池 裝 置 可 用 圖 式 表 示 。 例 如 ： Cu-Zn原 電 池 可 表 示 為 : 規(guī) 定 :負(fù) 極 寫(xiě) 在 左 邊 ， 正 極 寫(xiě) 在 右 邊 ， 以 雙 垂 線 ( | | )表 示 鹽 橋 ， 以 單 垂 線 ( | )表 示 兩 個(gè) 相 之 間 的 界 面 。 用“ ,” 來(lái) 分 隔 兩 種 不 同 種 類(lèi) 或 不 同 價(jià) 態(tài) 的 溶 液 。 同 時(shí)表 示 出 相 應(yīng) 的 離 子 濃 度 或 氣 體 壓 力 。 又 如 ： Cu-Ag原 電 池 可 表 示 為 : (-)Cu CuSO4

20、(c1) AgNO3(c2) Ag(+) 3 電 極 類(lèi) 型 可 用 來(lái) 組 成 半 電 池 電 極 的 氧 化 還 原 電 對(duì) ， 除 金 屬與 其 對(duì) 應(yīng) 的 金 屬 鹽 溶 液 以 外 ， 還 有 非 金 屬 單 質(zhì) 及 其 對(duì)應(yīng) 的 非 金 屬 離 子 (如 H+ / H2， O2/OH-， Cl2/Cl-)、 同 一 種金 屬 不 同 價(jià) 態(tài) 的 離 子 (如 Fe3+/Fe2+， Cr2O72-/Cr3+， MnO4-/Mn2+)等 。 對(duì) 于 后 兩 者 ， 在 組 成 電 極 時(shí) 常 需 外 加 惰 性 導(dǎo)電 材 料 (惰 性 電 極 )如 Pt， 以 氫 電 極 為 例 ，

21、可 表 示 為 ：H+(c)|H2 (p) |Pt 四 類(lèi) 常 見(jiàn) 電 極 電 極 類(lèi) 型 電 對(duì) (例 ) 電 極 的 圖 式金 屬 電 極 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn非 金 屬 電 極 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧 化 還 原 電 極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難 溶 鹽 電 極 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag 熱 力 學(xué) 指 出 ， 可 逆 、 平 衡 、 不 做 有 用 功 時(shí) G = 0， 而做 有 用 功 時(shí) ， 體 系 自 由 能 的 減 少 等 于 所 做 的 最 大

22、 有 用 功 。電 功 （ 非 體 積 功 ） W max G電 功 W 電 量 電 壓 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n 96485 E nFE F = 96485 C mol 1 法 拉 第 常 數(shù)4 電 池 反 應(yīng) 的 rGm與 電 動(dòng) 勢(shì) E的 關(guān) 系 從 熱 力 學(xué) 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 等 溫 式 中 ， 可 得 到 下 式 ： 上 式 稱(chēng) 為 電 動(dòng) 勢(shì) 的 能 斯 特 （ W.Nernst） 方 程 ,電動(dòng) 勢(shì) 是 強(qiáng) 度 性 質(zhì) 的 物 理 量 ,其 值 與 反 應(yīng) 式 中 化 學(xué) 計(jì) 量數(shù) 的 選 擇 無(wú) 關(guān) 。 rGm= -nFE 或 rGm = -

23、nFE abcc ccnFRTEE /( /(ln 反 應(yīng) 物 ）產(chǎn) 物 ） 求 298K 時(shí) ：( )Pt|H2 (100 kPa)|H+(1 mol dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl|Ag(+)電 池 的 E 。（ 已 知 ： 1/2H2 + AgCl Ag + HCl 的 rHm = 40.4 kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1 ）例 1 rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rGm = nFE n=1 E = 0.22 V 解 ： 而 rGm = -nFE 可 得 ： RTnFEK ln V05917.0lg nEK 當(dāng) T

24、=298.15K時(shí) ： KRTGmr ln 已 知 K 與 rGm的 關(guān) 系 如 下 ： 5 電 池 反 應(yīng) 的 K 與 標(biāo) 準(zhǔn) 電 動(dòng) 勢(shì) E 的 關(guān) 系 3.3.1 電 極 電 勢(shì) 的 產(chǎn) 生如 : (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH-)， (MnO4-/Mn2+)，(Cl2/Cl-)等 。 原 電 池 能 夠 產(chǎn) 生 電 流 ,表 明 原 電 池 兩 極 間存 在 電 勢(shì) 差 ,即 每 個(gè) 電 極 都 有 一 個(gè) 電 勢(shì) ,稱(chēng) 為 電極 電 勢(shì) 。 用 符 號(hào) :(氧 化 態(tài) /還 原 態(tài) )表 示 。 3.3 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 與 電 極 電 勢(shì) neaqM s

25、M n- 溶 解沉 淀雙 電 層 理 論金 屬 進(jìn) 入 溶 液 中 ， 金 屬 帶 多 余 的 負(fù) 電 荷 。金 屬 離 子 回 到 金 屬 表 面 ， 帶 正 電 荷 。 M活 潑 M不 活 潑 nM 稀 nM 溶 解 沉 積 沉 積 溶 解- +- -+ - 濃 影 響 金 屬 進(jìn) 入 溶 液 的 因 素 ： 金 屬 的 活 潑 性 。 溶 液 的 濃 度 。 形 成 的 雙 電 層 ， 在 金 屬 與 鹽 溶 液 之 間 產(chǎn) 生 了 穩(wěn) 定 的 電勢(shì) 差 。 兩 電 極 的 值 大 小 (高 低 )不 同 ， 其 差 值 即 為 電 池的 電 動(dòng) 勢(shì) E。 E= (正 極 ) - (負(fù)

26、極 ) 目 前 測(cè) 定 電 極 電 勢(shì) 的 絕 對(duì) 值 尚 有 困 難 。 在 實(shí) 際 應(yīng) 用中 只 需 知 道 的 相 對(duì) 值 而 不 必 去 追 究 它 們 的 絕 對(duì) 值 。 解 決 問(wèn) 題 的 辦 法 : 國(guó) 際 上 統(tǒng) 一 (人 為 )規(guī) 定 :標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 的 電 極 電 勢(shì) 為 零 。V0)/HH( 2 3.3.2 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 :將 鍍 有 一 層 疏 松 鉑 黑 的 鉑 片 插 入 a(H+) = 1 的 酸 溶 液 中 。 在 298.15K時(shí) 不 斷 通 入 p(H2) =100 kPa的 純 氫 氣 流 ，鉑 黑

27、很 易 吸 附 氫 氣 達(dá) 到 飽 和 ， 同 時(shí) 對(duì) 電 化 學(xué) 反 應(yīng) 有 催 化 作 用 ，使 氫 氣 很 快 與 溶 液 中 的 H 達(dá) 成 平 衡 。 其 可 逆 程 度 很 高 ， 這 樣組 成 的 電 極 稱(chēng) 為 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 。 V0000.0/HH /HH :電對(duì) gH 2eaq)(H2: 2 2 2 電 極 反 應(yīng)表 示 為 : H+ H2(g) Pt 未 知 的 測(cè) 定 :標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 與 待 測(cè) 電 極 組 成 原電 池 后 ,測(cè) 定 其 電 動(dòng) 勢(shì) E。 K+ Cl - 例 2 Zn-H2在 標(biāo) 準(zhǔn) 條 件 下 組 成 電 池 ， Zn為 負(fù) 極 ， 在2

28、5 時(shí) 測(cè) 得 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) E = 0.7618 V。求 (Zn2+/Zn) = ? 上 述 討 論 的 電 極 電 勢(shì) ， 是 在 電 對(duì) 的 氧 化 態(tài) 物 質(zhì) 與 還 原 態(tài) 物質(zhì) 處 于 可 逆 平 衡 狀 態(tài) ， 且 在 整 個(gè) 原 電 池 中 無(wú) 電 流 通 過(guò) 的 條 件下 測(cè) 得 的 。 這 種 電 極 電 勢(shì) 稱(chēng) 為 可 逆 電 勢(shì) 或 平 衡 電 勢(shì) 。 解 ： 根 據(jù) E= (正 極 ) - (負(fù) 極 )0.7618V = 0 (Zn2+/Zn)可 求 出 待 測(cè) 電 極 (Zn2+/Zn)的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 。得 ： (Zn2+/Zn) = 0.76

29、18 V 參 比 電 極使 用 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 不 方 便 ， 一 般 常 用 易 于 制 備 、 使 用方 便 且 電 極 電 勢(shì) 穩(wěn) 定 的 甘 汞 電 極 或 氯 化 銀 電 極 等 作為 電 極 電 勢(shì) 的 對(duì) 比 參 考 ， 稱(chēng) 為 參 比 電 極 。 如 ： 右 圖 的 甘 汞 電 極 ：Pt Hg Hg2Cl2 Cl- KCl溶 液Hg 2Cl2Hg Pt電 極 反 應(yīng) : Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)標(biāo) 準(zhǔn) 甘 汞 電 極 : c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽 和

30、甘 汞 電 極 : c (Cl- ) = 2.8 mol L-1 (KCl飽 和 溶 液 ) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2412 V 以 甘 汞 電 極 作 為 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 測(cè) 定 電 極 電 勢(shì) ：電 池 符 號(hào) ：( ) Hg Hg2Cl2(s) KCl ( 2.8 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+) 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 表 ： 根 據(jù) 上 述 方 法 ， 可 利 用 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 或 參 比電 極 測(cè) 得 一 系 列 待 定 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 。 書(shū) 末 附 錄 中 列 出 298.15 K 時(shí) 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 的

31、一 些 氧 化 還 原 電 對(duì) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) ,表 中 都 是按 代 數(shù) 值 由 小 到 大 的 順 序 自 上 而 下 排 列 的 。 部 分 電 對(duì) 列 表 如 下 ： 電 對(duì) 電 極 反 應(yīng) /V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.86

32、6 氧 化 態(tài) 物 質(zhì) 氧 化 能 力 逐 漸 增 強(qiáng)還 原 態(tài) 物 質(zhì) 還 原 能 力 逐 漸 增 強(qiáng) 表 的 物 理 意 義 和 注 意 事 項(xiàng)(1)表 中 代 數(shù) 值 按 從 小 到 大 順 序 編 排 。 如 : (I 2/I-) = 0.5355V。 (Cl2/Cl-) = 1.3583V, (Br2/Br-) = 1.066V，可 知 ： Cl2 氧 化 性 較 強(qiáng) ， 而 I- 還 原 性 較 強(qiáng) 。 代 數(shù) 值 越 大 ， 表 明 電 對(duì) 的 氧 化 態(tài) 越 易 得 電 子 ， 即 氧 化 態(tài) 就是 越 強(qiáng) 的 氧 化 劑 ； 代 數(shù) 值 越 小 ， 表 明 電 對(duì) 的 還 原

33、 態(tài) 越 易 失 電子 ， 即 還 原 態(tài) 就 是 越 強(qiáng) 的 還 原 劑 。 (2) 代 數(shù) 值 與 電 極 反 應(yīng) 中 化 學(xué) 計(jì) 量 數(shù) 的 選 配 無(wú) 關(guān) 代 數(shù) 值 是 反 映 物 質(zhì) 得 失 電 子 傾 向 的 大 小 ， 它 與物 質(zhì) 的 數(shù) 量 無(wú) 關(guān) 。 如 ： V36.1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl 2 2 是 強(qiáng) 度 性 質(zhì) 的 物 理 量 ， 無(wú) 加 和 性 。 又 如 ：Cu2+ + 2e Cu 1 = 0.34 V Cu + + e Cu 2 = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3 1- 2 查 表

34、知 ： 3 = 0.158V (3) 代 數(shù) 值 與 半 反 應(yīng) 的 方 向 無(wú) 關(guān) 。 如 Cu2+2e Cu 與 Cu Cu2+ + 2e ， 數(shù) 值 相 同 。 表 中 電 極 反 應(yīng) 以 還 原 反 應(yīng) 表 示 （ 故 又 稱(chēng) 之 謂 “ 還 原電 勢(shì) ” ） ， 無(wú) 論 電 對(duì) 物 質(zhì) 在 實(shí) 際 反 應(yīng) 中 的 轉(zhuǎn) 化 方 向 如何 ， 其 代 數(shù) 值 不 變 。 對(duì) 于 任 意 給 定 的 電 極 ， 電 極 反 應(yīng) 通 式 為 ： 離 子 濃 度 對(duì) 電 極 電 勢(shì) 的 影 響 ， 可 從 熱 力 學(xué) 推 導(dǎo) 而 得 如下 結(jié) 論 : a(氧 化 態(tài) )+ne b(還 原 態(tài)

35、) bacc ccnFRT /( /(ln 還 原 態(tài) ）氧 化 態(tài) ）上 式 稱(chēng) 為 電 極 電 勢(shì) 的 能 斯 特 方 程 。 3.4 影 響 電 極 電 勢(shì) 的 因 素 0.05917V molV96485J 15.298K8.314J2.303F2.303RT )(molV96485Jmol96485C Kmol8.314J , 時(shí)298.15K 1-11- 1-1-1 11 KmolF RT 法 拉 第 常 數(shù)當(dāng) baccc /)( /c)(lgn0.05917 還 原 型氧 化 型 在 能 斯 特 方 程 式 中 ： n 為 半 反 應(yīng) 中 得 失 的 電 子 數(shù) ； 純 液 體

36、、 純 固 體 不 表 示 在 式 中 。 電 極 反 應(yīng) 中 某 物 質(zhì) 若 是 氣 體 ， 則 用 相 對(duì) 分 壓 p/p 表 示 。 例 如 :O2 + 2H2O + 4e 4OH- 能 斯 特 方 程 式 表 示 為 ： 422 /OH( /)O(lg4 V05917.0)OH/O( cc pp ） 有 H+ 、 OH 參 與 時(shí) ， 當(dāng) H+ 、 OH 出 現(xiàn) 在 氧 化 型 物 質(zhì) 一 邊時(shí) ， H+、 OH 寫(xiě) 在 方 程 中 的 分 子 項(xiàng) 中 ； H+、 OH 出 現(xiàn) 在 還 原方 時(shí) ， H+、 OH 寫(xiě) 在 方 程 中 的 分 母 項(xiàng) 中 。 例 3 計(jì) 算 OH濃 度

37、為 0.100 moldm-3時(shí) ， 氧 的 電 極電 勢(shì) (O2/OH-)。 已 知 ： p(O2) = 100 kPa，T = 298.15K。 解 ： 從 附 錄 10中 可 查 得 氧 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) ： (O2/OH-)= 0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH- 3 3 40.05917 100/1000.401 lg4 0.100mol dm /1mol dm = 0.460 V 當(dāng) c(OH-)=0.100 mol dm-3時(shí) ， 氧 的 電 極 電 勢(shì) 為 ： 422 /OH( /)O(lg405917.0)OH/O( cc pp ） 若 把 電

38、極 反 應(yīng) 式 寫(xiě) 成 O2 + H2O + 2e- = 2OH- , 此 時(shí) 電極 電 勢(shì) 的 計(jì) 算 式 為 : 21 經(jīng) 計(jì) 算 ， 結(jié) 果 不 變 。 說(shuō) 明 只 要 是 已 配 平 的 電 極 反 應(yīng) ，反 應(yīng) 式 中 各 物 質(zhì) 的 化 學(xué) 計(jì) 量 數(shù) 各 乘 以 一 定 的 倍 數(shù) ， 對(duì) 電 極電 勢(shì) 的 數(shù) 值 并 無(wú) 影 響 。 V460.0/OH( /)O(lg2 V05917.0 )OH/O( 22/122 cc pp ） 例 4 勢(shì) 。時(shí) 的 該 半 反 應(yīng) 的 電 極 電 及的 十 分 之 一 ， 百 分 之 一為問(wèn) ： 當(dāng) ，的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 為已 知

39、523 23 10 77.0Fe FeFe VFee 解 ： VFeFe VFeFe VFeFe VFeFe FeFe FeFeFe FeFeFe FeFeFe FeFeFeFeFeFe 47.010lg0592.0,10 65.010lg0592.0,10 71.010lg0592.0,10 77.0 , lg05917.0Nernst 5 /Fe253 2/Fe223 1/Fe213 /Fe23 2 3/Fe 2323 2323 2323 2323 2323 當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng) 方 程 為 ：該 半 反 應(yīng) 的 例 5 計(jì) 算 當(dāng) pH = 5.00， c(Cr2O72-) = 0.0100 mol

40、dm-3，c(Cr3+) = 1.00 10-6 moldm-3時(shí) ， 重 鉻 酸 鉀 溶 液 中 的(Cr2O72-/ Cr3+)值 。 說(shuō) 明 介 質(zhì) 的 酸 堿 性 對(duì) 含 氧 酸 鹽 氧 化 性 的 影 響 較 大 。 解 ： 半 反 應(yīng) 式 為 ： Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Nernst方 程 為 ： V )10( )10()01.0(lg60591.0 V 33.1 26 145 = 0.740 V 2 142 3 2 72 7 3 2 (CrO )/ (H )/ 0.0591VCrO /Cr lg6 (Cr )/ c c c cc c 3.

41、5.1 計(jì) 算 原 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) - -E 3.5 電 極 電 勢(shì) 及 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 的 應(yīng) 用 氧 化 態(tài) + ne- 還 原 態(tài) /v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng) 還原態(tài)的還原性增強(qiáng) -3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F 2 + 2e- 2F- 值 越 大 ， 電 對(duì) 氧 化 型 物 質(zhì) 氧 化 能 力 越 強(qiáng) ； 同 理 值 越 小， 電 對(duì) 還 原 型 物 質(zhì) 還 原 能 力 越 強(qiáng) 。 顯 然 ， 表 中 下 面

42、 電 對(duì) 的 氧 化 態(tài) 可以 氧 化 上 面 電 對(duì) 的 還 原 態(tài) ， 有 人 把 它 叫 作 對(duì) 角 線 規(guī) 則 。 3.5.2 氧 化 劑 和 還 原 劑 相 對(duì) 強(qiáng) 弱 的 比 較 有 一 含 有 Cl - 、 Br - 、 I - 的 混 合 溶 液 ， 欲 使 I- 氧 化為 I2 ， 而 Br- 和 Cl- 不 發(fā) 生 變 化 。 在 常 用 的 氧 化 劑 H2O2、 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中 選 擇 哪 一 種 合 適 ？例 6 V776.1V51.1V36.1V07.1V771.0V535.0 O/HOH /MnMnO /ClCl /BrBr /FeFe I

43、/I 222242223-2 合 適 。選 擇 因 此和卻 小 于大比 342 /ClCl /BrBr I/I /FeFe )SO(Fe , 22-223 查 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 表 得 ：解 ： 例 7 下 列 三 個(gè) 電 極 中 在 標(biāo) 準(zhǔn) 條 件 下 哪 種 物 質(zhì) 是 最 強(qiáng) 的 氧 化 劑 ？若 其 中 MnO4- /Mn2+ 的 電 極 改 為 在 pH = 5.00 的 條 件 下 ， 它 們的 氧 化 性 相 對(duì) 強(qiáng) 弱 次 序 將 怎 樣 改 變 ？ 已 知 ： (MnO4-/Mn2+) = 1.507 V (Br2/Br-) = 1.066 V (I2/I-) = 0.

44、5355 V 解 ： (1)在 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 可 用 的 大 小 進(jìn) 行 比 較 。 值 的 相 對(duì) 大小 次 序 為 ： (MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-) 所 以 在 上 述 物 質(zhì) 中 MnO4-是 最 強(qiáng) 的 氧 化 劑 ， I-是 最 強(qiáng) 的 還 原 劑 ，即 氧 化 性 的 強(qiáng) 弱 次 序 是 ： MnO4- Br2 I2(2) pH = 5.0 時(shí) ,根 據(jù) 計(jì) 算 得 (MnO4/Mn2+) = 1.034 V。 此 時(shí) 電極 電 勢(shì) 相 對(duì) 大 小 次 序 為 ： (Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)這 就 是 說(shuō) ，

45、當(dāng) KMnO4 溶 液 的 酸 性 減 弱 成 pH = 5.00 時(shí) ， 氧 化 性強(qiáng) 弱 的 次 序 變 為 ： Br2 MnO4- I2 。 3.5.3 氧 化 還 原 反 應(yīng) 方 向 的 判 斷把 反 應(yīng) 設(shè) 計(jì) 成 原 電 池 , 由 進(jìn) 行 判 斷 。 E 0 時(shí) , 反 應(yīng) 自 發(fā) 。 E 0 時(shí) , 逆 反 應(yīng) 自 發(fā) 。 E = 0 時(shí) , 平 衡 態(tài) 。 E 當(dāng) 外 界 條 件 一 定 時(shí) ， 反 應(yīng) 處 于 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) ， 反 應(yīng) 的 方 向就 取 決 于 氧 化 劑 或 還 原 劑 的 本 性 。 v 強(qiáng) 氧 化 劑 1 + 強(qiáng) 還 原 劑 2 = 弱 氧 化 劑

46、2 + 弱 還 原 劑 1v判 斷 方 法 可 以 將 此 氧 化 還 原 反 應(yīng) 拆 成 兩 個(gè)半 電 池 反 應(yīng) ， 計(jì) 算 出 后 ， 比 較 。 判 斷 反 應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能 否 自 發(fā)由 左 向 右 進(jìn) 行 ？ 例 8 因 為 , 故 上 述 反 應(yīng) 可 由左 向 右 自 發(fā) 進(jìn) 行 。 V337.0)/(,V771.0)/( 223 CuCuFeFe 查 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 表 得 ：解 ： 又 如 反 應(yīng) ：2Mn2+ + 5S2O82 + 8H2O = 2MnO4 + 10SO42 + 16H+0.50V1.512.01E 242428

47、2 /MnMnO/SOOS )/()/( 223 CuCuFeFe 例 9 試 判 斷 以 下 反 應(yīng) 在 H 濃 度 為 1.00 10 5 moldm-3 溶 液 中進(jìn) 行 時(shí) 的 方 向 (其 余 物 質(zhì) 處 于 標(biāo) 準(zhǔn) 態(tài) )。2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 介 質(zhì) (H+濃 度 )對(duì) 該 反 應(yīng) 影 響 很 大 ，當(dāng) c(H+) 10-5 moldm-3時(shí) ， 由 于 其 它 物 質(zhì) 均 處于 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) ， 則 根 據(jù) 能 斯 特 方 程 式 計(jì) 算 可 得 ： 解 : 若 用 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 作 為 判 據(jù) ， (M

48、nO4/Mn2+) = 1.507 V， (Cl2/Cl-) = 1.358V，似 乎 氧 化 態(tài) 物 質(zhì) Cl2 與 還 原 態(tài) 物 質(zhì) Mn2+ 不 能 發(fā) 生 反 應(yīng) 。 兩 半 反 應(yīng) 式 為 ： Cl2 + 2e = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V )/MnMnO()/MnMnO( 2424 cc cccc /)Mn( /)H(/)MnO(lg5 V05917.0 2 84 -可 見(jiàn) , c(H+) 對(duì) (Cl2/Cl)無(wú) 影 響 ， 對(duì) (MnO4/Mn2+) 有 重 大 影響 。 - 反 應(yīng) 向 右 進(jìn) 行 。 3.5.4 氧

49、化 還 原 反 應(yīng) 進(jìn) 行 程 度 的 衡 量求 得可 由 公 式 ： V05917.0lg nEK 求 下 列 反 應(yīng) 在 298 K時(shí) 的 平 衡 常 數(shù) K 。 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu例 10 查 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 表 得 ： )V(763.0,)V(337.0 Zn/ Cu/Cu 2Zn2 為 負(fù) 極為 正 極 7322 Zn/ Cu/Cu )( )( 1058.1Cu Zn 2.37V05917.0 V10.12V05917.0lg V10.1)V763.0(V337.0: 2Zn2 K nEKE所 以則 解 ： 求 ： PbSO4 的 溶 度 積 。 已 知

50、： PbSO4 + 2e- Pb + SO42- = - 0.359 V2- Pb2+ + 2e- Pb = - 0.126 VspK例 113.5.5 求 溶 度 積 常 數(shù) sp-242-2424 SOPbSOPbPbSO KK 把 以 上 兩 電 極 反 應(yīng) 組 成 原 電 池 ， 設(shè) 電 極 Pb2+ /Pb為 負(fù) 極 ， PbSO4 /Pb為 正 極 ：所 以 8sp 108.1 KK 7.870.059170.126)(0.3592V0.05917nlg EK 解 ： 正 極 ： PbSO4 + 2e- Pb + SO42- 負(fù) 極 ： Pb - 2e- Pb2+ 電 池 反 應(yīng) 為 ： 作 業(yè) : p107 4, 12(3), 13(2), 14, 16 Cu2+ + 2e Cu 1 = 0.34 V Cu+ + e Cu 2 = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3 = 0.158V 勤學(xué)善思