大學(xué)物理振動(dòng)和波及熱學(xué)：3理想氣體狀態(tài)方程

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1、1一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)可由四種狀態(tài)參量確定一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)可由四種狀態(tài)參量確定第第0定律表明，平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個(gè)狀定律表明，平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)溫度。溫度與四種狀態(tài)參量必然存在一定態(tài)函數(shù)溫度。溫度與四種狀態(tài)參量必然存在一定的關(guān)系。的關(guān)系。所謂狀態(tài)方程就是溫度與狀態(tài)參量之間所謂狀態(tài)方程就是溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系式，的函數(shù)關(guān)系式，此定義適合于任何熱力學(xué)系統(tǒng)此定義適合于任何熱力學(xué)系統(tǒng).3 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程一定質(zhì)量的理想氣體，當(dāng)不必考慮電磁性質(zhì)一定質(zhì)量的理想氣體，當(dāng)不必考慮電磁性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)時(shí)，可看作和化學(xué)性質(zhì)時(shí)，可看作簡(jiǎn)單系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)。 T、

2、 V、 和和P的函數(shù)關(guān)系即其狀態(tài)方程的函數(shù)關(guān)系即其狀態(tài)方程.狀態(tài)方程在熱力學(xué)中是通過(guò)大量實(shí)踐總結(jié)來(lái)的。狀態(tài)方程在熱力學(xué)中是通過(guò)大量實(shí)踐總結(jié)來(lái)的。然而應(yīng)用統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，然而應(yīng)用統(tǒng)計(jì)物理學(xué)， 原則上可根據(jù)物質(zhì)的微原則上可根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)推導(dǎo)出來(lái)。觀結(jié)構(gòu)推導(dǎo)出來(lái)。2 其中其中 V0= .v0 ( 為氣體摩爾數(shù)，為氣體摩爾數(shù)，v0為標(biāo)準(zhǔn)狀為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的摩爾體積態(tài)下氣體的摩爾體積 v0=22.4升升)由由(4)可得可得: P 根據(jù)阿佛加德羅定律：在相同的溫度和壓根據(jù)阿佛加德羅定律：在相同的溫度和壓強(qiáng)下強(qiáng)下1mol任何理想氣體的體積都相同。任何理想氣體的體積都相同。所以所以(5)中：中： P0v0 =

3、 R（普適氣體常數(shù)）（普適氣體常數(shù)） T0000TVPTPV P0=1.013 105帕帕=1大氣壓大氣壓=760mmHg；T0=273.15開(kāi)開(kāi)=0oC；3 ( M氣體質(zhì)量氣體質(zhì)量 ， 氣體摩爾質(zhì)量）氣體摩爾質(zhì)量） 則由則由(5)式可的理想氣體狀態(tài)方程：式可的理想氣體狀態(tài)方程：KmolJR 31. 815.273104 .2210013. 135 令：令：KJNRkA231038.1 NNA NkTPV nkTP nRTPV RTMPV 4T:熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo) ; t:攝氏溫標(biāo)攝氏溫標(biāo)氣體的狀態(tài)參量氣體的狀態(tài)參量標(biāo)準(zhǔn)單位標(biāo)準(zhǔn)單位 常用單位常用單位 主要換算關(guān)系主要換算關(guān)系體積體積( (代

4、號(hào)代號(hào)V) V) 升升( ) ( ) 壓強(qiáng)壓強(qiáng)( (代號(hào)代號(hào)P) Pa atm 1atm=101325PaP) Pa atm 1atm=101325Pa 溫溫 度度 K (代號(hào)代號(hào) T) C (代號(hào)代號(hào)t) t=T-273.153m3dm333101mdm5l溫度的微觀意義溫度的微觀意義比較比較 P=nkT 和和 ，有，有tnP32溫度標(biāo)志著物體內(nèi)溫度標(biāo)志著物體內(nèi)部分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)部分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的激烈程度的激烈程度& 理想氣體狀態(tài)方程的另一形式理想氣體狀態(tài)方程的另一形式kTt23 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?PV= RT 若知分子總數(shù)若知分子總數(shù)N，則有則有 PV=NRT/NA 定義玻爾茲曼常數(shù)定義玻爾茲曼

5、常數(shù): : k =R/NA =1.38 10-23J K-1 則則 PV=NkT 或或 P=nkT：分子無(wú)規(guī)則：分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)激烈程度運(yùn)動(dòng)激烈程度的定量表示的定量表示t 2 溫度的微觀意義溫度的微觀意義62vkTm23221 vmkT /v32 RTmkT33v2 在同一溫度下，在同一溫度下，質(zhì)量大的分子質(zhì)量大的分子其方均根速率小。其方均根速率小。表表6-1 在在0C時(shí)氣體的方均根速率時(shí)氣體的方均根速率氣體種類氣體種類 方均根速率方均根速率(m.s-1 ) 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量(10-3kg.mol-1 ) O2 4.61 102 32 .0 N2 4.93 102 28.0 H2 1.84 10

6、3 2.02 CO2 3.93 102 44.0 H2 O 6.15 102 18.07#單原子分子單原子分子(自由運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)自由運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)) t=3#剛性雙原子分子剛性雙原子分子 t=3 r=2 加以說(shuō)明。加以說(shuō)明。（兩個(gè)被看作質(zhì)點(diǎn)的原子被一條幾何線連接）（兩個(gè)被看作質(zhì)點(diǎn)的原子被一條幾何線連接）#剛性多原子分子剛性多原子分子 t=3 r=33.1 自由度自由度 i在力學(xué)中，自由度在力學(xué)中，自由度i是指決定一個(gè)物是指決定一個(gè)物體的空間位置所需要的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)體的空間位置所需要的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù). .t : 平動(dòng)自由度平動(dòng)自由度 r : 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度O2HeH2OCO2NH3CH3OHi = 3 5

7、 6 6 6 6 8kTmt23221 v 231222vvvv zyxkTmmmmzyx2122131221221221 )v(vvv平方項(xiàng)的平均值平方項(xiàng)的平均值平動(dòng)自由度平動(dòng)自由度kT21分子的每一個(gè)平動(dòng)自由度的平均動(dòng)能都等于分子的每一個(gè)平動(dòng)自由度的平均動(dòng)能都等于 。 推廣到轉(zhuǎn)動(dòng)等其它運(yùn)動(dòng)形式，得能量均分定理。推廣到轉(zhuǎn)動(dòng)等其它運(yùn)動(dòng)形式，得能量均分定理。3.2 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理一個(gè)分子的平均平動(dòng)能為一個(gè)分子的平均平動(dòng)能為平衡態(tài)下平衡態(tài)下可得可得9此結(jié)論在與室溫相差不大的此結(jié)論在與室溫相差不大的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)近似相符。溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)近似相符。kTik2 RTiNkT

8、iNUk 22氣體內(nèi)能氣體內(nèi)能= =動(dòng)能動(dòng)能+ +勢(shì)能勢(shì)能( (分子內(nèi)及分子之間的相互作用分子內(nèi)及分子之間的相互作用) )剛性理想氣體的內(nèi)能剛性理想氣體的內(nèi)能= =分子動(dòng)能分子動(dòng)能i 表示一個(gè)分子的總自由度表示一個(gè)分子的總自由度N 表示氣體分子的總數(shù)表示氣體分子的總數(shù) 表示氣體總摩爾數(shù)表示氣體總摩爾數(shù) 分子的平均動(dòng)能分子的平均動(dòng)能 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能理想氣體理想氣體的內(nèi)能的內(nèi)能而且與熱力學(xué)溫度成正比而且與熱力學(xué)溫度成正比,是溫度的單值函數(shù)是溫度的單值函數(shù)3.3 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能10推廣到三維的情況推廣到三維的情況dxdydzzyxfNzyxdN),(),( 物理意義：分子

9、在物理意義：分子在x、y、z附近，單位區(qū)間附近，單位區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率，即的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率，即概率密度概率密度。分布函數(shù)分布函數(shù)1 ),(),(0 dxdydzzyxfNzyxdNN歸一化條件dxdydzNdNzyxf ),(或或分布函數(shù)的概念有著普遍的意義，在速度空間有分布函數(shù)的概念有著普遍的意義，在速度空間有麥克斯韋速度分布函數(shù)。麥克斯韋速度分布函數(shù)。11 dxxxfNxdNx)( dxxfxgNdNxgxg)()()()(12上式給出，上式給出，在溫度為在溫度為T的熱平衡態(tài)中，任何系統(tǒng)的的熱平衡態(tài)中，任何系統(tǒng)的微觀粒子數(shù)密度按狀態(tài)的分布規(guī)律。微觀粒子數(shù)密度按狀態(tài)的分布規(guī)

10、律。kTpKen)( 用用 代替代替 PK p玻爾茲曼分子按能量分布律玻爾茲曼分子按能量分布律prU )(它指出在某一狀態(tài)間隔的粒子數(shù)與粒子的總能量有關(guān)，它指出在某一狀態(tài)間隔的粒子數(shù)與粒子的總能量有關(guān)，而且與而且與 成正比。成正比。這個(gè)結(jié)論稱為玻爾茲曼能量這個(gè)結(jié)論稱為玻爾茲曼能量分布律，分布律，稱稱 為為玻爾茲曼因子。玻爾茲曼因子。kTe kTe * 粒子數(shù)密度是指單位相空間的粒子數(shù)粒子數(shù)密度是指單位相空間的粒子數(shù)13 kTmzyxzyxekTmf2vvv232222v,v,v 麥克斯韋速度分布函數(shù)：麥克斯韋速度分布函數(shù)：14速度空間的概念速度空間的概念 表示分子的速度以其分量表示分子的速度以

11、其分量vx、 vy、 vz為軸為軸可構(gòu)成一直角坐標(biāo)系，由此坐標(biāo)系所確定的空可構(gòu)成一直角坐標(biāo)系，由此坐標(biāo)系所確定的空間為速度空間。間為速度空間。 v麥克斯韋速度分布律指明了分子代表點(diǎn)在速度麥克斯韋速度分布律指明了分子代表點(diǎn)在速度 空間體積元空間體積元 dvxdvydvz 中的分布情況。意味著是中的分布情況。意味著是 在全位置空間中討論速度分布。在全位置空間中討論速度分布。力學(xué)里把位置和速度合起來(lái)稱作力學(xué)里把位置和速度合起來(lái)稱作“運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”， 或稱為或稱為“相相”。把位置空間和速度空間合起來(lái)。把位置空間和速度空間合起來(lái)稱稱 作作“相空間相空間”。15麥克斯韋速率分布函數(shù)麥克斯韋速率分布函數(shù)

12、 22v23v24v2kTmekTmf 根據(jù)分布函數(shù)的定義可得根據(jù)分布函數(shù)的定義可得5.2 麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律16曲線下面寬度為曲線下面寬度為 d v 的小窄條面積等于分布在此的小窄條面積等于分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率dNv /N 。& 麥克斯韋速率分布曲線麥克斯韋速率分布曲線面積面積=f (v)d v = dNv/Nvv+dvvpv73K1273K273KvOf(v)vOf(v)17計(jì)算平動(dòng)能計(jì)算平動(dòng)能 vvvvvvvdfNdNNNii 0 RTmkT88 vmkT32 v RTmkT332 v vvvvdfgg 0&平均速

13、率平均速率 和方均根速率和方均根速率v2vmkTdekTmdfkTm3vv)2(4v)v(vv42v2/300222 研究碰撞研究碰撞18例題：設(shè)例題：設(shè)N個(gè)粒子系統(tǒng)的速率在個(gè)粒子系統(tǒng)的速率在u u+du內(nèi)的分子數(shù)為：內(nèi)的分子數(shù)為：)0( , uVkdudNu)( ,0uVdNu 1、畫(huà)出速率分布函數(shù)圖；、畫(huà)出速率分布函數(shù)圖；2、用、用N和和V定出常數(shù)定出常數(shù)k3、用、用V表示速率平均值表示速率平均值 和方均根速率和方均根速率u2uNkduNdNufu )(100 VduNkduuf)()0( uV解：解：)( ,)(uVuf 0u)(ufVVNk VduNkuduuufu00)(222VVN

14、NVu VduNkuduufuu02022)(3332VVNNVu 204.1 統(tǒng)計(jì)分布律與分布函數(shù)的概念統(tǒng)計(jì)分布律與分布函數(shù)的概念4 玻爾茲曼分布律玻爾茲曼分布律4.2 玻爾茲曼分子數(shù)密度分布玻爾茲曼分子數(shù)密度分布等溫大氣壓強(qiáng)公式（高度計(jì)原理）等溫大氣壓強(qiáng)公式（高度計(jì)原理）玻爾茲曼密度分布律玻爾茲曼密度分布律5 麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律5.2 麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律&平均速率平均速率 和方均根速率和方均根速率 , 最可幾速率最可幾速率vpv2v玻爾茲曼分子按能量分布律玻爾茲曼分子按能量分布律5.3 麥克斯韋速度分量分布律麥克斯韋速度分量分布律5.1 麥克斯韋速度分布

15、律麥克斯韋速度分布律作業(yè)作業(yè) 2-6，2-9，2-11新書(shū)新書(shū)9-6，9-9，9-1121 *統(tǒng)計(jì)規(guī)律性：統(tǒng)計(jì)規(guī)律性：分子運(yùn)動(dòng)論從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究大量分子組分子運(yùn)動(dòng)論從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究大量分子組成的系統(tǒng)的熱性質(zhì)。其中個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)（在動(dòng)力成的系統(tǒng)的熱性質(zhì)。其中個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)（在動(dòng)力學(xué)支配下）是無(wú)規(guī)則的，存在著極大的偶然性。但學(xué)支配下）是無(wú)規(guī)則的，存在著極大的偶然性。但是，總體上卻存在著確定的規(guī)律性。（例：理想氣是，總體上卻存在著確定的規(guī)律性。（例：理想氣體壓強(qiáng)）體壓強(qiáng)）人們把這種支配大量粒子綜合性質(zhì)和集體行為的規(guī)人們把這種支配大量粒子綜合性質(zhì)和集體行為的規(guī)律性稱為律性稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律性

16、。統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。4 玻爾茲曼分布律玻爾茲曼分布律4.1 統(tǒng)計(jì)分布律與分布函數(shù)的概念統(tǒng)計(jì)分布律與分布函數(shù)的概念22 # 大量小球整體按狹槽的分布遵從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。大量小球整體按狹槽的分布遵從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。氣體中個(gè)別分子的速度具有怎樣的數(shù)值和方向完全氣體中個(gè)別分子的速度具有怎樣的數(shù)值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整體來(lái)看，在一定的條是偶然的，但就大量分子的整體來(lái)看，在一定的條件下，氣體分子的速度分布也遵從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。件下，氣體分子的速度分布也遵從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。為研究氣體分子速度分布的定量規(guī)律，有必要介紹為研究氣體分子速度分布的定量規(guī)律，有必要介紹分布函數(shù)分布函數(shù)的概念。的概念。 #統(tǒng)計(jì)

17、規(guī)律永遠(yuǎn)伴隨漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計(jì)規(guī)律永遠(yuǎn)伴隨漲落現(xiàn)象。 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀量（如一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀量（如P、T）的數(shù)值都）的數(shù)值都是統(tǒng)計(jì)平均值。在任一給定瞬間或在系統(tǒng)中任一給是統(tǒng)計(jì)平均值。在任一給定瞬間或在系統(tǒng)中任一給定局部范圍內(nèi)，觀測(cè)值都與統(tǒng)計(jì)平均值有偏差。定局部范圍內(nèi)，觀測(cè)值都與統(tǒng)計(jì)平均值有偏差。 2/221)(xexf *高斯分布高斯分布23dN(x) 表示分布在某區(qū)間表示分布在某區(qū)間 x x +d x 內(nèi)的分子數(shù)，內(nèi)的分子數(shù)，dN (x) /N表示分布在此區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)表示分布在此區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率（或百分比）。的比率（或百分比）。以伽爾頓板實(shí)驗(yàn)為例說(shuō)明。以伽爾

18、頓板實(shí)驗(yàn)為例說(shuō)明。設(shè)一定量的分子總數(shù)為設(shè)一定量的分子總數(shù)為N當(dāng)區(qū)間（間隔）足夠小時(shí)（宏觀小，微觀大），當(dāng)區(qū)間（間隔）足夠小時(shí)（宏觀小，微觀大）， dN (x) /N還應(yīng)與區(qū)間的大小成正比。還應(yīng)與區(qū)間的大小成正比。dN(x)/N 是是 x 的函數(shù)的函數(shù)，在不同區(qū)間附近取相等的，在不同區(qū)間附近取相等的間隔，此比率一般不相等。間隔，此比率一般不相等。24因此有因此有dxxfNxdN)()( 物理意義物理意義：分子在分子在x 附近，單位區(qū)間的分子附近，單位區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率數(shù)占總分子數(shù)的比率，稱為，稱為概率密度概率密度。分布函數(shù)分布函數(shù)1 )()(0 dxxfNxdNN歸一化條件dxNxdN

19、xf )()(或或dxxCFNxdN)()( 若若 dxxFC)(1歸一化系數(shù)25推廣到三維的情況推廣到三維的情況dxdydzzyxfNzyxdN),(),( 物理意義：分子在物理意義：分子在x、y、z附近，單位區(qū)間附近，單位區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率，即的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率，即概率密度概率密度。分布函數(shù)分布函數(shù)1 ),(),(0 dxdydzzyxfNzyxdNN歸一化條件dxdydzNdNzyxf ),(或或分布函數(shù)的概念有著普遍的意義，在速度空間有分布函數(shù)的概念有著普遍的意義，在速度空間有麥克斯韋速度分布函數(shù)。麥克斯韋速度分布函數(shù)。26 dxxxfNxdNx)( dxxfxgNdN

20、xgxg)()()()(27O2H2mghP重力場(chǎng)中粒子按高度的分布（重力場(chǎng)中粒子按高度的分布（ ）4.2 玻爾茲曼分子數(shù)密度分布玻爾茲曼分子數(shù)密度分布 n(v) n0 h/kmO0.20.40.60.81.020 40 60 8028 等溫大氣壓強(qiáng)公式（高度計(jì)原理）等溫大氣壓強(qiáng)公式（高度計(jì)原理）假設(shè)：大氣為理想氣體假設(shè)：大氣為理想氣體 不同高度處溫度相等不同高度處溫度相等SmgndzSdP PdPP dzgS設(shè)分子質(zhì)量為設(shè)分子質(zhì)量為m，單位體積的分子，單位體積的分子數(shù)為數(shù)為n。如圖所示的體元內(nèi)分子受。如圖所示的體元內(nèi)分子受上下端面的壓力差與其自身重力相上下端面的壓力差與其自身重力相平衡平衡m

21、gndzdP P=nkTkTmgndzdn kTmgzenzn 0)(等溫氣體在重力場(chǎng)中，分等溫氣體在重力場(chǎng)中，分子數(shù)密度隨高度的分布律子數(shù)密度隨高度的分布律 n0 0是是z=0處的分子數(shù)密度處的分子數(shù)密度29RTgzePP 0每升高每升高10米，大氣壓強(qiáng)降低米，大氣壓強(qiáng)降低133Pa。近似符合實(shí)際，可粗略估計(jì)高度變化。近似符合實(shí)際，可粗略估計(jì)高度變化。可得可得: :PPgRTh0ln RTgzkTmgzenenzn 00)(30玻爾茲曼的推廣玻爾茲曼的推廣熱平衡氣體在重力場(chǎng)中氣體密度分布隨高度變熱平衡氣體在重力場(chǎng)中氣體密度分布隨高度變化，即密度分布是不均勻的，依賴于分子所在化，即密度分布是不

22、均勻的，依賴于分子所在力場(chǎng)的性質(zhì)。力場(chǎng)的性質(zhì)。用用U(r) 代替代替mgz 玻爾茲曼密度分布律玻爾茲曼密度分布律kTmgzenzn 0)(kTrUenrn)(0)( 2221)(rmrU 31kTrmenrn/022)( kTrmePrP/022)( 如高速旋轉(zhuǎn)的系統(tǒng)，每個(gè)分子要受到慣性離心力，如高速旋轉(zhuǎn)的系統(tǒng)，每個(gè)分子要受到慣性離心力，其勢(shì)能為其勢(shì)能為n0和和P0分別為軸心處粒子的數(shù)密度和壓強(qiáng)。分別為軸心處粒子的數(shù)密度和壓強(qiáng)。上式表明，上式表明，隨著隨著半徑的增加，半徑的增加，回旋系統(tǒng)的回旋系統(tǒng)的粒子數(shù)粒子數(shù)和壓強(qiáng)和壓強(qiáng)均已均已半徑平方的指數(shù)增加。半徑平方的指數(shù)增加。如臺(tái)風(fēng)、龍卷風(fēng)，其周邊外

23、沿的如臺(tái)風(fēng)、龍卷風(fēng)，其周邊外沿的壓強(qiáng)壓強(qiáng)比中心風(fēng)眼處比中心風(fēng)眼處壓強(qiáng)高得多，凡經(jīng)外沿掃過(guò)的地方均產(chǎn)生極強(qiáng)的破壓強(qiáng)高得多，凡經(jīng)外沿掃過(guò)的地方均產(chǎn)生極強(qiáng)的破壞力，但在風(fēng)眼內(nèi)卻往往是風(fēng)和日麗，一片平靜。壞力，但在風(fēng)眼內(nèi)卻往往是風(fēng)和日麗，一片平靜。2221)(rmrU 分子數(shù)密度和壓強(qiáng)在該勢(shì)場(chǎng)中沿徑向分子數(shù)密度和壓強(qiáng)在該勢(shì)場(chǎng)中沿徑向r的分布為：的分布為：32上式給出，上式給出，在溫度為在溫度為T的熱平衡態(tài)中，任何系統(tǒng)的的熱平衡態(tài)中，任何系統(tǒng)的微觀粒子數(shù)密度按狀態(tài)的分布規(guī)律。微觀粒子數(shù)密度按狀態(tài)的分布規(guī)律。kTpKen)( 用用 代替代替 PK p玻爾茲曼分子按能量分布律玻爾茲曼分子按能量分布律prU

24、)(它指出在某一狀態(tài)間隔的粒子數(shù)與粒子的總能量有關(guān)，它指出在某一狀態(tài)間隔的粒子數(shù)與粒子的總能量有關(guān)，而且與而且與 成正比。成正比。這個(gè)結(jié)論稱為玻爾茲曼能量這個(gè)結(jié)論稱為玻爾茲曼能量分布律，分布律，稱稱 為為玻爾茲曼因子。玻爾茲曼因子。kTe kTe * 粒子數(shù)密度是指單位相空間的粒子數(shù)粒子數(shù)密度是指單位相空間的粒子數(shù)335 麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律5.1 麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律kTpKen)( 在在無(wú)外加勢(shì)場(chǎng)無(wú)外加勢(shì)場(chǎng)的平衡態(tài)下，氣體分子之間的相互作用的平衡態(tài)下，氣體分子之間的相互作用又可忽略時(shí)，分子在空間的分布是均勻的，又可忽略時(shí)，分子在空間的分布是均勻的，玻爾茲曼玻

25、爾茲曼因子僅剩下動(dòng)能項(xiàng)因子僅剩下動(dòng)能項(xiàng)kTke 上節(jié)我們得到，溫度為上節(jié)我們得到，溫度為T的熱平衡態(tài)中，任的熱平衡態(tài)中，任何系統(tǒng)的微觀分子數(shù)密度按狀態(tài)的分布規(guī)律：何系統(tǒng)的微觀分子數(shù)密度按狀態(tài)的分布規(guī)律：速度分量速度分量vx在區(qū)間在區(qū)間vxvx+dvx，vy 在區(qū)間在區(qū)間vyvy+dvy，vz在區(qū)間在區(qū)間vzvz+dvz內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為：內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為： zyxkTmdddCeNdNzyxzyxvvv2vvvvvv222 34 zyxkTmdddeCNdNzyxzyxvvv12vvvvvv222dvxdvydvz為為速度空間速度空間的一個(gè)體積元的一個(gè)體積元zyxdddf

26、NdNzyxvvv)vvvv( 下面我們計(jì)算歸一化常數(shù)下面我們計(jì)算歸一化常數(shù)2/332v) 2(v2mkTCdeCxkTmx 2/3) 2(kTmC kTmzyxzyxekTmf2vvv232222v,v,v 麥克斯韋速度分布函數(shù)：麥克斯韋速度分布函數(shù)：35速度空間的概念速度空間的概念 表示分子的速度以其分量表示分子的速度以其分量vx、 vy、 vz為軸為軸可構(gòu)成一直角坐標(biāo)系，由此坐標(biāo)系所確定的空可構(gòu)成一直角坐標(biāo)系，由此坐標(biāo)系所確定的空間為速度空間。間為速度空間。 v麥克斯韋速度分布律指明了分子代表點(diǎn)在速度麥克斯韋速度分布律指明了分子代表點(diǎn)在速度 空間體積元空間體積元 dvxdvydvz 中的

27、分布情況。意味著是中的分布情況。意味著是 在全位置空間中討論速度分布。在全位置空間中討論速度分布。力學(xué)里把位置和速度合起來(lái)稱作力學(xué)里把位置和速度合起來(lái)稱作“運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”， 或稱為或稱為“相相”。把位置空間和速度空間合起來(lái)。把位置空間和速度空間合起來(lái)稱稱 作作“相空間相空間”。36可由麥?zhǔn)纤俣确植悸赏瞥隹捎甥準(zhǔn)纤俣确植悸赏瞥鳆準(zhǔn)纤俾墅準(zhǔn)纤俾史植悸?。分布律?zyxkTmdddekTmNdNzyxzyxvvv)(vvvvvv2232222 5.2 麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律單位速度空間的粒子數(shù)與總分子數(shù)的比為單位速度空間的粒子數(shù)與總分子數(shù)的比為 kTmzyxzyxzyxekTmdd

28、NddN2vvv23vvv222)2(vvv 上式右方僅與速率有關(guān)上式右方僅與速率有關(guān).與速度方向無(wú)關(guān)與速度方向無(wú)關(guān).具有各向同性的特點(diǎn)具有各向同性的特點(diǎn).vvd 24分布在任一速率分布在任一速率v v +dv區(qū)間的體積是區(qū)間的體積是37麥克斯韋速率分布函數(shù)麥克斯韋速率分布函數(shù)結(jié)論：結(jié)論：在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時(shí)，分布在任一速率區(qū)間可以忽略時(shí)，分布在任一速率區(qū)間v v +dv 的的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為vv4)2(22v23v2dekTmNdNkTm 22v23v24v2kTmekTmf 根據(jù)分布函數(shù)的定義可得根據(jù)

29、分布函數(shù)的定義可得38曲線下面寬度為曲線下面寬度為 d v 的小窄條面積等于分布在此的小窄條面積等于分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率dNv /N 。& 麥克斯韋速率分布曲線麥克斯韋速率分布曲線面積面積=f (v)d v = dNv/Nvv+dvvpv73K1273K273KvOf(v)vOf(v)391218 ekTmfp )v(& vp 隨隨 T 升高而增大，隨升高而增大，隨 m 增大而減小。增大而減小。& 可討論可討論 T 和和 m 對(duì)速率分布的影響。對(duì)速率分布的影響。用于討論分子速率分布用于討論分子速率分布& 最可幾速率與最可幾速率與 f(v)

30、極大值對(duì)應(yīng)的速率。極大值對(duì)應(yīng)的速率。物理意義物理意義：若把整個(gè)速率范圍劃分為許多相等的：若把整個(gè)速率范圍劃分為許多相等的小區(qū)間，則分布在小區(qū)間，則分布在vP所在所在區(qū)間的分子數(shù)比率最大。區(qū)間的分子數(shù)比率最大。當(dāng)當(dāng) v = vp時(shí)時(shí)0 vv)(ddf當(dāng)當(dāng) RTmkTp22 v解得：解得：2vvpvv f (v)O40計(jì)算平動(dòng)能計(jì)算平動(dòng)能 vvvvvvvdfNdNNNii 0 RTmkT88 vmkT32 v RTmkT332 v vvvvdfgg 0&平均速率平均速率 和方均根速率和方均根速率v2vmkTdekTmdfkTm3vv)2(4v)v(vv42v2/300222 研究碰撞研究碰撞41例

31、題：設(shè)例題：設(shè)N個(gè)粒子系統(tǒng)的速率在個(gè)粒子系統(tǒng)的速率在u u+du內(nèi)的分子數(shù)為：內(nèi)的分子數(shù)為：)0( , uVkdudNu)( ,0uVdNu 1、畫(huà)出速率分布函數(shù)圖；、畫(huà)出速率分布函數(shù)圖；2、用、用N和和V定出常數(shù)定出常數(shù)k3、用、用V表示速率平均值表示速率平均值 和方均根速率和方均根速率u2uNkduNdNufu )(100 VduNkduuf)()0( uV解：解：)( ,)(uVuf 0u)(ufVVNk VduNkuduuufu00)(222VVNNVu VduNkuduufuu02022)(3332VVNNVu 42&二者關(guān)系二者關(guān)系Zv &平均自由程平均自由程 在一定的宏觀條件下一

32、個(gè)氣體分子在連續(xù)兩次在一定的宏觀條件下一個(gè)氣體分子在連續(xù)兩次碰撞之間所可能經(jīng)過(guò)的各段自由路程的平均值。碰撞之間所可能經(jīng)過(guò)的各段自由路程的平均值。Z&平均碰撞頻率平均碰撞頻率 一個(gè)分子在單位時(shí)間內(nèi)所受到的平均碰撞次數(shù)。一個(gè)分子在單位時(shí)間內(nèi)所受到的平均碰撞次數(shù)。是分子的平均速率是分子的平均速率v 平均自由程平均自由程 和和平均碰撞頻率平均碰撞頻率 的定義的定義Z 43 內(nèi)摩擦內(nèi)摩擦( (粘滯現(xiàn)象粘滯現(xiàn)象) )流體內(nèi)各部分流速不同時(shí)流體內(nèi)各部分流速不同時(shí), ,就就發(fā)生內(nèi)摩擦現(xiàn)象?；蚪邪l(fā)生內(nèi)摩擦現(xiàn)象?；蚪姓硿硿F(xiàn)象。現(xiàn)象。6.2 輸運(yùn)過(guò)程的宏觀規(guī)律輸運(yùn)過(guò)程的宏觀規(guī)律44物體內(nèi)各部分溫度不均勻時(shí)，將有

33、熱量由溫度較物體內(nèi)各部分溫度不均勻時(shí)，將有熱量由溫度較高處傳遞到溫度較低處，這種現(xiàn)象叫做高處傳遞到溫度較低處，這種現(xiàn)象叫做熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)。 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)45兩種物質(zhì)混合時(shí)，如果其中一種物質(zhì)在各處的密兩種物質(zhì)混合時(shí)，如果其中一種物質(zhì)在各處的密度不均勻，這種物質(zhì)將從密度大的地方向密度小度不均勻，這種物質(zhì)將從密度大的地方向密度小的地方散布，這種現(xiàn)象叫的地方散布，這種現(xiàn)象叫擴(kuò)散擴(kuò)散。 擴(kuò)散擴(kuò)散46 一個(gè)過(guò)程，如果任意時(shí)刻的中間態(tài)都無(wú)限一個(gè)過(guò)程，如果任意時(shí)刻的中間態(tài)都無(wú)限接近于一個(gè)平衡態(tài)，則此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。接近于一個(gè)平衡態(tài)，則此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。顯然，這種過(guò)程只有在進(jìn)行的顯然，這種過(guò)程只有在進(jìn)行的 “

34、 無(wú)限緩慢無(wú)限緩慢 ” 的的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于實(shí)際過(guò)程則要求系統(tǒng)條件下才可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于實(shí)際過(guò)程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的特征時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間狀態(tài)發(fā)生變化的特征時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間才可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。才可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用PV圖圖上的一條曲線表示，稱之上的一條曲線表示，稱之為為過(guò)程曲線過(guò)程曲線。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的極限，作為是一種理想的極限，作為基礎(chǔ)，我們首先討論它?；A(chǔ)，我們首先討論它。OPVV1V2P2 (U1)II (U2)P147 比較比較 a , b下的面積可知，下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，

35、而且還依賴于所經(jīng)歷的中關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)。間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)。由積分意義可知，功的大小等于由積分意義可知，功的大小等于PV 圖上過(guò)程曲線圖上過(guò)程曲線P=P(V)下的下的面積。面積。VPa4849 2112VVPdVUUQOPVV1dVV2P (U1)II (U2)適用范圍：與過(guò)程是否準(zhǔn)靜態(tài)適用范圍：與過(guò)程是否準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)關(guān)。即準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非靜態(tài)無(wú)關(guān)。即準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非靜態(tài)過(guò)程均適用。但為便于實(shí)際計(jì)過(guò)程均適用。但為便于實(shí)際計(jì)算，要求初、終態(tài)為平衡態(tài)。算，要求初、終態(tài)為平衡態(tài)。50定容過(guò)程定容過(guò)程: V=常量常量, d V =0V=恒量恒量QOPV II P2P

36、1A=0V過(guò)程方程過(guò)程方程: P/T=常量常量定義定義定容摩爾熱容定容摩爾熱容CV : dTMQCVV )( 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律: (Q)V=U2 - U12.1 理想氣體的熱容量理想氣體的熱容量51微小過(guò)程微小過(guò)程: dTCMQVV )(用于熱力學(xué)第一定律則有用于熱力學(xué)第一定律則有:dTCMdUV 已知理想氣體內(nèi)能已知理想氣體內(nèi)能RTiMU2 可得可得從熱力學(xué)第一定律從熱力學(xué)第一定律從分子運(yùn)動(dòng)論從分子運(yùn)動(dòng)論定容摩爾熱容定容摩爾熱容 與自由度有關(guān)與自由度有關(guān)RiCV2 52定壓過(guò)程定壓過(guò)程:P=常量常量, d P =0P=恒量QOPV II V2V1P熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律:

37、根據(jù)根據(jù)RTMPV 得RdTMPdVdA RdTMdUQP )(又)()(121221TTRMVVPPdVAVV 過(guò)程方程過(guò)程方程: V/T=常量常量53伴隨整個(gè)過(guò)程的熱量伴隨整個(gè)過(guò)程的熱量)()()(12121212TTRMTTCMTTRMUUQV 定義定義定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容 Cp :dTMQCPP )( 可得可得RCCVP RiRRiRCCVP222 稱為稱為邁耶公式邁耶公式.iiCCVP2 比熱容比比熱容比54原子原子 氣體氣體 CP CV CP - CV CP 數(shù)數(shù) 種類種類 Jmol-1k-1 Jmol-1k-1 Jmol-1k-1 CV =氣體摩爾熱容的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)氣體摩爾熱容的

38、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)單原子單原子 氦氦 20.8 12.5 8.3 1.67 氬氬 20.8 12.5 8.3 1.67 氫氫 28.8 20.4 8.4 1.41 雙原子雙原子 氮氮 29.1 20.8 8.3 1.40 氧氧 29.4 21.1 8.3 1.40多原子多原子 CO2 37.0 28.5 8.5 1.30 NH3 36.8 27.8 9.0 1.31 5521111211112121PPVPVVVPdVVVPPdVAVVVVlnln 等溫過(guò)程等溫過(guò)程: T=常量常量, dT =0恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩碤T=恒量OPVV1dV V2P (U1)II (U2)2112PPRTMVVRTMAlnln

39、 等溫線等溫線2112PPRTMVVRTMAQTlnln)( 56絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程: Q=0 , dQ=0)()(1212TTCMUUAV 常常量量 PV常常量量 TV1 常常量量 TP1稱為絕熱過(guò)程方程稱為絕熱過(guò)程方程絕熱dUPdVdA 0 PdVdU57OPVdV(dP)T(dP)Q絕熱線等溫線58例例2. 兩個(gè)絕熱的體積分別為兩個(gè)絕熱的體積分別為V1和和V2,用一個(gè)帶有活塞用一個(gè)帶有活塞的管子連起來(lái)，打開(kāi)活塞前，第一個(gè)的管子連起來(lái)，打開(kāi)活塞前，第一個(gè)容器盛有容器盛有氮氮?dú)?，氣，溫度為溫度為T1，第二個(gè)第二個(gè)容器盛有容器盛有氫氫氣，溫度為氣，溫度為T2.試證試證打打開(kāi)活塞后混合氣體的開(kāi)活塞

40、后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)溫度和壓強(qiáng)分別是分別是解解: 活塞打開(kāi)活塞打開(kāi),氣體分別向?qū)Ψ綌U(kuò)散氣體分別向?qū)Ψ綌U(kuò)散,設(shè)平衡后氮?dú)獾脑O(shè)平衡后氮?dú)獾膲簭?qiáng)為壓強(qiáng)為p1 ,氫氣的壓強(qiáng)為氫氣的壓強(qiáng)為p2 ,混合氣的壓強(qiáng)混合氣的壓強(qiáng))(221121 MMVVRTP 22211122221111VVVVCMCMTCMTCMT P= p1 + p2 59容器絕熱容器絕熱,混合過(guò)程與外界無(wú)能量交換混合過(guò)程與外界無(wú)能量交換,總內(nèi)能不變總內(nèi)能不變. (U1 U2)= U1 U2=0即即022221111 )()(TTCMTTCMVV 混合后的兩種氣體分別滿足狀態(tài)方程混合后的兩種氣體分別滿足狀態(tài)方程,即即2221112222

41、1111VVVVCMCMTCMTCMT ;)(RTMVVp11211 RTMVVp22212 )(解得解得解得解得)(22112121 MMVVRTppP 60常常量量 TP常常量量 TV常常量量 PV常常量量 PV常量常量 TV1 常常量量 TP1常常量量 nPV)(12TTCMV 0)(12TTCMV )(12TTCMV )(12TTCMV )(12TTCMV )(12TTCMP )()(1212TTRMVVP 或或2112lnlnppRTMVVRTM 或或2112lnlnppRTMVVRTM 或或001)(221112 VPVPTTCMV或或12211 nVPVP61歷史上，熱力學(xué)理論最

42、初是在研究熱機(jī)工作過(guò)程的基礎(chǔ)歷史上，熱力學(xué)理論最初是在研究熱機(jī)工作過(guò)程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。在熱機(jī)中被用來(lái)吸收熱量并對(duì)外作功的上發(fā)展起來(lái)的。在熱機(jī)中被用來(lái)吸收熱量并對(duì)外作功的物質(zhì)叫物質(zhì)叫工質(zhì)工質(zhì)。工質(zhì)往往經(jīng)歷著循環(huán)過(guò)程，即經(jīng)歷一系。工質(zhì)往往經(jīng)歷著循環(huán)過(guò)程，即經(jīng)歷一系列變化又回到初始狀態(tài)。列變化又回到初始狀態(tài)。若循環(huán)的每一階段都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，若循環(huán)的每一階段都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，則此循環(huán)可用則此循環(huán)可用P-VP-V圖上的一條閉合曲圖上的一條閉合曲線表示。箭頭表示過(guò)程進(jìn)行的方向。線表示。箭頭表示過(guò)程進(jìn)行的方向。工質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外作的凈功工質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外作的凈功等于曲線所包圍的面積。等于曲線所

43、包圍的面積。沿順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為沿順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)或熱循環(huán)正循環(huán)或熱循環(huán)。沿反時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為沿反時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為逆循環(huán)或制冷循環(huán)逆循環(huán)或制冷循環(huán)。PVQA0E3.1 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程623.2 理想氣體的理想氣體的卡諾循環(huán)及效率卡諾循環(huán)及效率ab：與溫度為：與溫度為T1的高溫?zé)嵩吹母邷責(zé)嵩唇佑|，接觸，T1不變，體積由不變，體積由Va膨脹膨脹到到Vb，從熱源吸收熱量為，從熱源吸收熱量為 : abVVRTQln11 bc：絕熱膨脹，體積由：絕熱膨脹，體積由Vb變到變到 Vc，吸熱為零。，吸熱為零。cd：與溫度為：與溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|，的低溫?zé)嵩唇佑|，T2不變

44、，不變， 體積由體積由Vc壓縮到壓縮到Vd，從熱源放熱為，從熱源放熱為:dcVVRTQln22 da ：絕熱壓縮，體積由：絕熱壓縮，體積由Vd變到變到Va，吸熱為零。，吸熱為零。PV圖圖O p VVaapa絕熱線絕熱線等溫線等溫線pbpCpdVbVcVdbcdQ2Q118241824年卡諾（法國(guó)）提出了一個(gè)能體現(xiàn)熱機(jī)循環(huán)基本特征的理想年卡諾（法國(guó)）提出了一個(gè)能體現(xiàn)熱機(jī)循環(huán)基本特征的理想循環(huán)循環(huán)卡諾循環(huán)。由卡諾循環(huán)。由4 4個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（兩個(gè)等溫、兩個(gè)絕熱）組個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（兩個(gè)等溫、兩個(gè)絕熱）組成。成。63在一次循環(huán)中，氣體在一次循環(huán)中，氣體對(duì)外作凈功為對(duì)外作凈功為 |A|= Q1-Q2 （ 參

45、見(jiàn)能流圖）參見(jiàn)能流圖） 高溫恒溫?zé)嵩锤邷睾銣責(zé)嵩?T低溫恒溫?zé)嵩吹蜏睾銣責(zé)嵩?T熱機(jī)熱機(jī)1Q2Q21QQA121TT 熱機(jī)效率為熱機(jī)效率為:abdCVVTVVTQQQQQQAlnln1212121111 由絕熱方程由絕熱方程b c、d a2111TVTVcb 2111TVTVda dcabVVVV 比比理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)的效率只與兩熱的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)源的溫度有關(guān)64& 后面將證明在同樣兩個(gè)溫度后面將證明在同樣兩個(gè)溫度T T1 1和和T T2 2之間工作之間工作 的各種工質(zhì)的卡諾循環(huán)的效率都由上式給定，而的各種工質(zhì)的卡諾循環(huán)的效率都由上式給定，而且是實(shí)際熱機(jī)可能效率的最大

46、值。且是實(shí)際熱機(jī)可能效率的最大值。21QQA高溫恒溫?zé)嵩锤邷睾銣責(zé)嵩?T低溫恒溫?zé)嵩吹蜏睾銣責(zé)嵩?T熱機(jī)熱機(jī)21QAQ2Q& 逆向循環(huán)反映了制冷機(jī)的逆向循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理，工作原理，循環(huán)方向循環(huán)方向a d c b；其能流圖如右圖所示。其能流圖如右圖所示。 2122QQQAQ aVdVbVCVPabcdAaPbPCPdP1T2TV1Q2Q致冷系數(shù)致冷系數(shù):定義為定義為6530263212 TTT 6667)(cdVTTCMQ 1)(beVTTCMQ 2cdbeTTTTQQ 1112 ;101 VTVTdede過(guò)過(guò)程程：101 VTVTcbcb過(guò)過(guò)程程：10 )(VVTTTTcdbe681

47、0 )(VVTTTTcdbe.稱稱為為絕絕熱熱壓壓縮縮比比其其中中0VVr 1101111 rVV)(%.55550711141 69熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是18501850的克勞修斯表述和的克勞修斯表述和18511851年的開(kāi)爾文表述。年的開(kāi)爾文表述。l 熱力學(xué)的二定律的表述熱力學(xué)的二定律的表述 克勞修斯表述：克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到不可能把熱量從低溫物體傳到 高溫物體而不引起其他變化。高溫物體而不引起其他變化。 與之相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，當(dāng)兩個(gè)不同溫度

48、的物與之相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，當(dāng)兩個(gè)不同溫度的物 體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體 傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物 體。如果借助制冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量由低溫體。如果借助制冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量由低溫 傳遞到高溫，但要以外界作功為代價(jià)，也就是傳遞到高溫，但要以外界作功為代價(jià)，也就是 引起了其他變化?？耸媳硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過(guò)程是引起了其他變化?？耸媳硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過(guò)程是 不可逆的。不可逆的。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律70 開(kāi)爾文表述：開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使不可能從單一熱源吸取熱量，使 之完全變

49、成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。與相與相 應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，功可以完全變熱，但要把熱應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，功可以完全變熱，但要把熱 完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。如，完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。如， 利用熱機(jī)，但實(shí)際中熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，利用熱機(jī)，但實(shí)際中熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外， 還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗€必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗?即產(chǎn)生了其它效果。熱全部變?yōu)楣Φ倪^(guò)程也是即產(chǎn)生了其它效果。熱全部變?yōu)楣Φ倪^(guò)程也是 有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過(guò)程有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過(guò)程 中除了氣體從單一熱源吸

50、熱完全變?yōu)楣ν?，還中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還 引起了其它變化，即過(guò)程結(jié)束時(shí)，氣體的體積引起了其它變化，即過(guò)程結(jié)束時(shí)，氣體的體積 增大了。增大了。 克氏表述指明熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的?？耸媳硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過(guò)程是不可逆的。開(kāi)氏表述指明功變熱的過(guò)程是不可逆的。開(kāi)氏表述指明功變熱的過(guò)程是不可逆的。 71一個(gè)不可逆過(guò)程，不僅在直接逆向進(jìn)行時(shí)不能一個(gè)不可逆過(guò)程，不僅在直接逆向進(jìn)行時(shí)不能消除外界的所有影響，而且無(wú)論用什么曲折復(fù)消除外界的所有影響，而且無(wú)論用什么曲折復(fù)雜的方法，也都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原雜的方法，也都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原狀而不引起任何變化。因此，狀而不引起任何變化。因此，一

51、個(gè)過(guò)程的不可一個(gè)過(guò)程的不可逆性與其說(shuō)是決定于過(guò)程本身，逆性與其說(shuō)是決定于過(guò)程本身，不如說(shuō)是決定不如說(shuō)是決定于它的初態(tài)和末態(tài)。于它的初態(tài)和末態(tài)。這預(yù)示著存在著一個(gè)與初這預(yù)示著存在著一個(gè)與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，用以態(tài)和末態(tài)有關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，用以判斷過(guò)程的方向。判斷過(guò)程的方向。狀態(tài)函數(shù)的引入狀態(tài)函數(shù)的引入熵熵 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述3.1 熵熵態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)72熵的微分定義式熵的積分定義式系統(tǒng)處于系統(tǒng)處于B B態(tài)和態(tài)和A A態(tài)的熵差，等于沿態(tài)的熵差，等于沿A A、B B之間任之間任意一可逆路徑的熱溫比的積分意一可逆路徑的熱溫比的積分dSTQ 可可逆逆

52、)( BAABTQSS 對(duì)于無(wú)限小的可逆過(guò)程對(duì)于無(wú)限小的可逆過(guò)程T T為系統(tǒng)溫度，為系統(tǒng)溫度，S S稱作熵，是狀態(tài)函數(shù)稱作熵，是狀態(tài)函數(shù)對(duì)于狀態(tài)對(duì)于狀態(tài)A A和和B B，有，有熵可以包括一個(gè)可加常數(shù)，熵可以包括一個(gè)可加常數(shù)，熵具有可加性，系統(tǒng)的熵等于各子系統(tǒng)熵之和。熵具有可加性，系統(tǒng)的熵等于各子系統(tǒng)熵之和。73熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示“= =”可逆過(guò)程可逆過(guò)程 “ ”不可不可逆過(guò)程逆過(guò)程TQdSTQSSBAAB 綜合第一定律綜合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程74對(duì)于絕熱過(guò)

53、程對(duì)于絕熱過(guò)程 Q = 0，由第二定律可得，由第二定律可得0TQdS 熵增加原理熵增加原理或或第二定律熵表述第二定律熵表述意即，系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過(guò)程后，熵永不減少。如果意即，系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過(guò)程后，熵永不減少。如果過(guò)程是過(guò)程是可逆的，可逆的，則則熵的數(shù)值不變熵的數(shù)值不變；如果過(guò)程是不如果過(guò)程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加?？赡娴?，則熵的數(shù)值增加?！? =”可逆過(guò)程可逆過(guò)程 “ ”不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程3.2 熵增加原理熵增加原理 第二定律熵表述第二定律熵表述75孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱的，孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱的，故還可表述為故還可表述為孤立系統(tǒng)的熵永不減小孤立系統(tǒng)的熵永不減小。若系統(tǒng)是不

54、絕熱的，則可將系統(tǒng)和外界看作若系統(tǒng)是不絕熱的，則可將系統(tǒng)和外界看作一復(fù)合系統(tǒng)，此復(fù)合系統(tǒng)是絕熱的，則有一復(fù)合系統(tǒng)，此復(fù)合系統(tǒng)是絕熱的，則有 (dS)復(fù)合復(fù)合=dS系統(tǒng)系統(tǒng)+dS外界外界 若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程后熵不變，則此過(guò)程是可逆的；若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程后熵不變，則此過(guò)程是可逆的；若熵增加，則此過(guò)程是不可逆的。若熵增加，則此過(guò)程是不可逆的。 可判斷過(guò)程的性質(zhì)可判斷過(guò)程的性質(zhì) 孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過(guò)程的方向就是熵增加的方向。孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過(guò)程的方向就是熵增加的方向。 可判斷過(guò)程的方向可判斷過(guò)程的方向 763.3 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算000VVRTTCSSVlnln 1 理想氣體的熵變理想氣體的熵變其中

55、其中S0是參考態(tài)（是參考態(tài)（T0，V0）的熵。）的熵。若溫度范圍不大，理想氣體若溫度范圍不大，理想氣體U和和 Cv看作常數(shù)，有看作常數(shù)，有這是以（這是以（T，V）為獨(dú)立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式。為獨(dú)立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式。77S是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和末態(tài)之間，系統(tǒng)無(wú)論是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和末態(tài)之間，系統(tǒng)無(wú)論通過(guò)何種方式變化（經(jīng)可逆過(guò)程或不可逆過(guò)程），通過(guò)何種方式變化（經(jīng)可逆過(guò)程或不可逆過(guò)程），熵的改變量一定相同。熵的改變量一定相同。 當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過(guò)一通過(guò)一可逆過(guò)程可逆過(guò)程R到達(dá)末態(tài)到達(dá)末態(tài)B時(shí)時(shí)求熵變的方法求熵變的方法（直接用上述結(jié)果）直接用上述結(jié)果） 00lnTTCSSV

56、 等容過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程00lnTTCSSP 0lnVVCP 等溫過(guò)程等溫過(guò)程00lnVVRSS 0lnPPR 0lnPPCV 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程000 SSQ78 2 相變的熵變計(jì)算相變的熵變計(jì)算在一定氣壓下冰溶化成水，水沸騰成汽，稱為在一定氣壓下冰溶化成水，水沸騰成汽，稱為相變過(guò)程相變過(guò)程相變過(guò)程是在溫度不變下進(jìn)行的，即在恒溫下吸收相變過(guò)程是在溫度不變下進(jìn)行的，即在恒溫下吸收(或或放出）一定的熱量（潛熱）的過(guò)程，可視為可逆過(guò)程，放出）一定的熱量（潛熱）的過(guò)程，可視為可逆過(guò)程，其熵變其熵變?nèi)廴廴劢馊劢馑廴鬯劢馊劢釺QTTQSR 1)(沸沸汽化汽化汽汽水水沸沸汽汽水水汽

57、化汽化TQTTQSR 1)(某物質(zhì)從低溫某物質(zhì)從低溫T1到高溫到高溫T2經(jīng)歷固經(jīng)歷固液液氣相變，視為氣相變，視為等壓過(guò)程則它的熵變等壓過(guò)程則它的熵變dTTCTdTTCTdTTCSTTPTTPTTP 沸沸沸沸熔熔熔熔氣氣沸沸汽化汽化液液熔熔熔解熔解固固179RBAABTQSS)( 1、把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來(lái)，、把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來(lái)， 再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。 當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過(guò)一通過(guò)一不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)到達(dá)末態(tài)B時(shí)時(shí)求熵變的方法：求熵變的方法：2、可設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初末兩態(tài)的任意一個(gè)可、可

58、設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初末兩態(tài)的任意一個(gè)可 逆過(guò)程逆過(guò)程R，再利用，再利用 3 不可逆過(guò)程的熵變計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變計(jì)算80例題例題2 已知在已知在 P=1.013 105 Pa 和和 T=273.15 K下，下，1.00 kg冰融化為水的融解熱為冰融化為水的融解熱為 h =334 kJ/kg。試求。試求 1.00kg冰融化為水時(shí)的熵變。冰融化為水時(shí)的熵變。 解解 在本題條件下，冰水共存。若有熱源供熱則發(fā)生在本題條件下，冰水共存。若有熱源供熱則發(fā)生冰向水的等溫相變。利用溫度為冰向水的等溫相變。利用溫度為273.15+dT的熱的熱源供熱，使冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗倪^(guò)程成為可逆過(guò)程。源供熱，使冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗倪^(guò)程成為可

59、逆過(guò)程。1.00kg冰融化為水時(shí)的熵變?yōu)楸诨癁樗畷r(shí)的熵變?yōu)镵kJThmTQQTTQSS/.2211212112 單位質(zhì)量融解需要的熱量單位質(zhì)量融解需要的熱量81例題例題3 計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變?nèi)鐖D撤去檔板如圖撤去檔板氣體膨脹前氣體膨脹前:V1,p1,To,S1AB氣體膨脹后氣體膨脹后:V2,p2,To,S2dU=0， A=0 ，所以，所以 Q=0 氣體進(jìn)行的是絕熱自由膨脹氣體進(jìn)行的是絕熱自由膨脹由于焦?fàn)柖?，膨脹前后溫度由于焦?fàn)柖?，膨脹前后溫度T0不變。為計(jì)算這不變。為計(jì)算這一不可逆過(guò)程的一不可逆過(guò)程的熵變熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)(T0，V1)，

60、到終態(tài)到終態(tài)(T0，V2)經(jīng)歷一可逆等溫經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過(guò)程，可借助此可逆過(guò)程膨脹過(guò)程，可借助此可逆過(guò)程（如圖）求兩態(tài)熵差。（如圖）求兩態(tài)熵差。PVV1V2T021焦耳焦耳- -湯姆孫實(shí)驗(yàn)氣體溫度、內(nèi)能不變，湯姆孫實(shí)驗(yàn)氣體溫度、內(nèi)能不變，82PdVPdVdUQ 0ln12212102112 VVRVdVRTPdVTQSS S 0證實(shí)了證實(shí)了理想氣體自由膨脹是不可逆的。理想氣體自由膨脹是不可逆的。ABRTPV 83習(xí)題4.1 1kg的水在一個(gè)大氣壓下進(jìn)行下述過(guò)程的熵變：(1)1000C水汽化為1000C的水蒸氣；(2)00C的水轉(zhuǎn)變?yōu)?000C的水蒸氣；(3)水結(jié)成冰過(guò)程中的熵變。(2)00C

61、的水升溫至1000C水的過(guò)程，可設(shè)計(jì)為在一個(gè)大氣壓下的等壓準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：KJTQMS/1005. 615.3731007. 410181)(3432 可可逆逆 解：1atm=1.013105Pa；水等溫汽化設(shè)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程273373ln10183 .7510181337327333732731 TdTCTQMSP可可逆逆 KJSSS/1036. 7)1005. 610305. 1(33321 (3)水結(jié)成冰的過(guò)程視為等溫準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程KJTQMS/1023. 12731001. 610181)(333 可可逆逆 汽化熱2256kJ/kg84習(xí)題4.2 一摩爾氧氣原處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，經(jīng)(1)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程

62、體積膨脹至4倍；(2)先經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等壓過(guò)程體積膨脹至4倍，然后再等容冷卻至(1) 中達(dá)到的末態(tài)分別計(jì)算兩個(gè)過(guò)程中的熵變。VP(1)(2)ABC解法1：可可逆逆)( BAABTQSS等等溫溫等等溫溫)()( BABAABTPdVTQSS4lnln)(RVVRVRdVABBA 等等溫溫等容等壓)()(BCCAABTQTQSS等等容容等等壓壓)()( BCVCAPTdTCTdTC)ln(ln)ln(lnCBVACPTTCTTCCATRTRlnlnBATT ACCATVTVKJRTTRAC/5 .114lnln 4:ACVV85解法2：把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來(lái)， 再將初末兩態(tài)的參量值代入，從

63、而算出熵變。000lnlnVVRTTCSSV 本題中A、B態(tài)同在一條等溫線上，且體積之比為1:4的一摩爾氧原子，所以得：ABABVABVVRTTCSSlnln 4lnlnRVVRSSABAB 86習(xí)題4.3 將一摩爾的氫氣和一摩爾的氮?dú)庋b在相鄰的容器中，其壓力和溫度均為 p和 T，如果把兩個(gè)容器連通，使氫氣和氮?dú)饣旌?，求總熵變。解：根?jù)熵的可加性可分別求氫氣、氮?dú)獾撵刈?，再求其和；氫、氮?dú)夥肿踊旌锨?、后溫度相同。氫氣初態(tài)(p、T、V)，末態(tài)(p1、T、2V)，在初末態(tài)之間設(shè)計(jì)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程求氫氣熵變：000lnlnVVRTTCSSV 2ln101RSS 同理，氮?dú)忪刈儯?ln202RSS 總熵

64、變：開(kāi)開(kāi)焦焦耳耳 /5 .112ln2)()(202101 RSSSS87習(xí)題3.9 將1摩爾的單原子理想氣體經(jīng)AB等溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程，B C等壓準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，C A等容準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程完成正循環(huán)，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪個(gè)過(guò)程吸熱的？吸收的總熱量是多少？此熱機(jī)的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KABCBVVTT KTVVTTBBABC57.2362 AB過(guò)程吸熱：KJVVRTQABAAB/4 .2725ln CA過(guò)程吸熱：KJRTTCQCAVCA/8 .2948)57.23615.473(5 . 1)( B C 過(guò)程放熱KJRTTCQBCPBC/5 .491875.2365 . 2)( %3 .13|1| CAABBCQQQQQQ吸吸放放吸吸 882lnlnAABAABRTVVRTQ ACAVCATRTTCQ5 . 023)( ABCPBCTRTTCQ5 . 025)( CAABBCQQQQQQ |1|吸吸放放吸吸 吸熱吸熱放熱