《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》教案
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第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步 化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)研究的核心部分是化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行大多伴有能量的變化，包括熱能、電能、光能等。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生、反應(yīng)的限度如何以及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化情況，正是化學(xué)熱力學(xué)研究的基本問(wèn)題。 第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律 1-1 基本概念和術(shù)語(yǔ) 1. 1. 體系和環(huán)境 熱力學(xué)中，把研究的對(duì)象稱為體系，把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境。 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為三類： 敞開(kāi)體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。 封閉體系：體系和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換。 孤立體系：體系和環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)交換，也沒(méi)有能量交換。 在熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。 2. 2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。 在熱化學(xué)中，系統(tǒng)的狀態(tài)通常是指熱力學(xué)平衡態(tài)。在此狀態(tài)下，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化。具體的說(shuō)，它應(yīng)該同時(shí)滿足以下四個(gè)條件。 （1）熱平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim） （3）相平衡（phase equilibruim） （4）化學(xué)平衡（chemical equilibruim） 籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)具有如下特點(diǎn)： （1） （1） 體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值就一定； （2） （2） 體系的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變。狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)； （3） （3） 在循環(huán)過(guò)程中，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。 根據(jù)體系的性質(zhì)與體系中物理量之間的關(guān)系，可分為廣度性質(zhì)（又稱量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)）和強(qiáng)度性質(zhì)： 廣度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，即具有加合性。如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、自由能G等 強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，即不具有加合性。如溫度T、壓力P、密度、濃度等。 兩個(gè)量度性質(zhì)相除有時(shí)就轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)，如m/V=密度、V/n=Vm. 將整個(gè)系統(tǒng)任意地劃分成若干部分，如將燒杯中的溶液分成好幾份。狀態(tài)函數(shù)溫度T、壓力P、密度、濃度等在整體和部分中的數(shù)值是相同的，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征，不具有加和性。另一些狀態(tài)函數(shù)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n等，在整體和部分中的數(shù)值是不相同的，與所含物質(zhì)的多少成正比，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。廣延性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征，具有加和性。 3.過(guò)程和途徑 體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程； 體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個(gè)變化過(guò)程的具體步驟稱為途徑。 （1）等溫過(guò)程：過(guò)程中體系的溫度保持不變，且始終與環(huán)境的溫度相等 （2）等壓過(guò)程：過(guò)程中體系的壓力保持不變，且始終與環(huán)境的壓力相等 （3）等容過(guò)程：過(guò)程中體系的體積始終保持不變 （4）絕熱過(guò)程：過(guò)程中體系與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換 （5）循環(huán)過(guò)程：體系經(jīng)一系列變化后又恢復(fù)到起始狀態(tài)的過(guò)程 4. 體積功和p-V圖 體積功W=pΔV p-V圖 ：外壓P對(duì)體系的體積V作圖，得到的曲線叫p-V線（圖）。p-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功的數(shù)值。 化學(xué)反應(yīng)涉及較廣的是體積功，除體積功以外的其他功統(tǒng)稱為非體積功（如電功、磁功、表面功）。 5.熱力學(xué)能（內(nèi)能） 內(nèi)能：體系內(nèi)一切能量的總和，又叫做體系的熱力學(xué)能（U）。包括體系內(nèi)各種形式的能量，如分子或原子的位能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的動(dòng)能以及核能等。熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。 1-2 熱力學(xué)第一定律 1. 熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容 能量守恒定律：在任何過(guò)程中，能量是不會(huì)自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總值不變。 熱力學(xué)第一定律：體系從始態(tài)變到終態(tài)，其內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。 熱力學(xué)第一定律表達(dá)式：ΔU=Q-W 舉例 能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系就稱為熱力學(xué)第一定律，因此熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)就是能量守恒。 2.功和熱 功和熱是體系與環(huán)境之間能量傳遞的兩種不同形式。 體系和環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱（Q），單位：千焦 規(guī)定：體系吸熱,Q>0 體系放熱Q<0 體系與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形式統(tǒng)稱為功（W），單位：千焦 規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功,W>0 環(huán)境對(duì)體系做功,W<0 功和熱一樣，不是狀態(tài)函數(shù)，與體系狀態(tài)變化的具體過(guò)程有關(guān)。 1-3 可逆過(guò)程 可逆過(guò)程有下列三個(gè)特征：（1）可逆過(guò)程由一系列無(wú)限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，然后循原來(lái)途徑反向回到始態(tài)，則系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原；（3）可逆過(guò)程是一個(gè)極限，任何超越這個(gè)極限的過(guò)程均不能實(shí)現(xiàn)。 可逆方式是一種理想方式，但有些實(shí)際過(guò)程可以被近似地認(rèn)為是可逆的。例如物質(zhì)的相變過(guò)程。 第二節(jié) 熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)總是伴有熱量的吸收和放出。把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，研究化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué)。 2-1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量叫做化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱為反應(yīng)熱。 1.恒容反應(yīng)熱 V1=V2=V ,ΔV=0, W=PΔV=0 ΔU=Q-W=Qv-0=Qv, 在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過(guò)程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定：常用彈式量熱計(jì)測(cè)定有機(jī)物的燃燒熱 2.恒壓反應(yīng)熱 P1=P2=P, ΔU=Q-W=Qp-PΔV, Qp=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1) =(U2-U1)+(P2V2-P1V1) =(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令焓H=U＋PV , 則Qp=H2-H1=ΔH 在封閉體系中，不做其他功的條件下，等壓過(guò)程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。 注意：由于內(nèi)能、壓力、體積都是體系的狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的焓必然是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓是體系的廣延性質(zhì)，具有加合性。 理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故焓H也只是溫度的函數(shù)。 體系或化學(xué)反應(yīng)吸熱, ΔH>0 體系或化學(xué)反應(yīng)放熱, ΔH<0 熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容或恒壓條件下的熱效應(yīng)(Qv和Qp)只取決于始終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定：常用保溫杯測(cè)定中和熱、溶解熱。 3.恒容反應(yīng)熱Qv 和恒壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系 （1）反應(yīng)進(jìn)度（ξ）概念 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) νAA＋νBB → νGG＋νHH t=0, n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t=t, n (A) n (B) n (G) n (H) 定義 ξ=[ n0(A)－n (A)]/ νA =[n0(B)－n (B)]/ νB = [ n0(G)－n (G)]/ νG =[n0(H)－n (H)]/ νH ξ的量綱是mol，當(dāng)ξ=1mol時(shí)，我們說(shuō)體系按給出的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了1mol反應(yīng)。所以在計(jì)算或指定ξ值時(shí)，必須指明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。 （2）Qp和Qv的關(guān)系 Qp=ΔU+PΔV, ΔU=Qv Qp=Qv+PΔV 對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，且氣體符合理想氣體行為，有 PΔV=ΔnRT Δn——?dú)鈶B(tài)物質(zhì)物質(zhì)的量的變化值 故Qp=Qv+ΔnRT [PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT ] 當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等時(shí)，或反應(yīng)物與生成物全部是固體或液體時(shí)，近似認(rèn)為ΔV=0，則Qp=Qv。 注意： ΔrH——反應(yīng)焓變（r：reaction） ΔrHm——摩爾焓變，表示某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)，即ξ=1mol時(shí)的焓變。ΔrHm=ΔrH/ ξ，單位Jmol-1 ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRT Δν=Δn 2-2蓋斯定律 1.熱化學(xué)方程式 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol 表示：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 mol氫氣與1/2mol氧氣反應(yīng)生成1 mol水(l)時(shí)（即ξ=1mol），放出295.8kJ的熱量。 標(biāo)明物質(zhì)的物理狀態(tài)、反應(yīng)條件(溫度、壓力)和反應(yīng)熱的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。 書(shū)寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng): a.注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果是298.15K、101325 Pa，可略去不寫； b.標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)(晶型)。 c. ΔrHm值與化學(xué)方程式的系數(shù)有關(guān)。 d.正、逆反應(yīng)的ΔrHm大小相等、方向相反。 熱化學(xué)方程式僅代表一個(gè)完成的反應(yīng)，而不管是否真正完成。 2.蓋斯（Hess）定律----1840年瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家 表述：a.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應(yīng)的熱效應(yīng)相同； b.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。 蓋斯定律實(shí)際上是熱力學(xué)第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下的必然結(jié)果，或者說(shuō)蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下的熱力學(xué)第一定律是一致的。 舉例 注意：焓是狀態(tài)函數(shù)且具有加和性，故反應(yīng)熱的計(jì)算可以利用反應(yīng)之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行，如果運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，對(duì)應(yīng)的ΔrHm也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。 2-3 生成熱（焓） 1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 氣體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純氣體，或混合氣體中的分壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 固體、液體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體、純液體 溶液中的溶質(zhì)：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下濃度為1molL-1 標(biāo)準(zhǔn)壓力：P=101325Pa, 溫度雖然沒(méi)有指定，一般采用298.15K 2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓） 熱力學(xué)規(guī)定：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物的反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用ΔfHm表示(f:formation, 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，單位kJ/mol。 如果一種元素有幾種結(jié)構(gòu)不同的單質(zhì)，只有最穩(wěn)定的一種其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如石墨和金剛石，紅磷和白磷，氧和臭氧，白錫和灰錫，單斜硫和斜方硫等。 舉例說(shuō)明之 3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 ΔrHm=ΣνiΔfHm(生成物)－ΣνiΔfHm(反應(yīng)物) 例題 *離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓 由于溶液中同時(shí)存在正負(fù)離子，而溶液是電中性的，所以不可能得到某單獨(dú)離子的摩爾生成焓。指定某種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0，就可以求得其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓了。 水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無(wú)限稀釋溶液）中的離子時(shí)的焓變。 規(guī)定：H+(aq,∞)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0。 例題 2-4燃燒熱（焓） 多數(shù)有機(jī)物的生成熱難以測(cè)定，但有機(jī)物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測(cè)得，故常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)計(jì)算有機(jī)物的反應(yīng)焓。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1 mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用ΔcHm表示（C:combustion），單位kJ/mol。 所謂完全燃燒，是指有機(jī)物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)物質(zhì)，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g). 物質(zhì)的ΔcHm＜0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的ΔcHm=0 ΔrHm=ΣνiΔcHm(反應(yīng)物)－ΣνiΔcHm(生成物) 例題 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可以計(jì)算準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，也可以求得一些男以用單質(zhì)直接生成的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。舉例說(shuō)明 2-5 由鍵焓估算反應(yīng)熱 斷裂舊化學(xué)鍵要消耗能量，形成新化學(xué)鍵要放出能量。因此，可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂和形成情況，利用鍵焓數(shù)據(jù)來(lái)估算反應(yīng)熱。 熱化學(xué)中把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)物質(zhì)平均每斷開(kāi)單位物質(zhì)的量的某化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子（或原子團(tuán)）的焓變，稱為該化學(xué)鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵焓。 例題 化學(xué)反應(yīng)熱的求算方法： （1）由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱 （2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 （3）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱 （4）由鍵焓估算反應(yīng)熱 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向 .3-1 反應(yīng)方向的概念 1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng) 2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方式（可逆與布可逆） 3. 自發(fā)過(guò)程 自發(fā)過(guò)程是在一定條件下不借助外力可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。 自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)： （1）自發(fā)過(guò)程具有方向性 （2）自發(fā)過(guò)程有一定的限度 （3）進(jìn)行自發(fā)過(guò)程的體系具有做有用功的本領(lǐng) 3-2.反應(yīng)焓變對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響 放熱是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一種趨勢(shì)。 反應(yīng)的焓變對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的方向有一定的影響，但不是唯一的因素。 3-3 狀態(tài)函數(shù) 熵 1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù) 體系的混亂度增大是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的又一種趨勢(shì)。 粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，粒子數(shù)越多則微觀狀態(tài)數(shù)越多。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系狀態(tài)的混亂度越大。微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系狀態(tài)的混亂度。 2. 狀態(tài)函數(shù) 熵 熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)叫做熵，用S表示。是體系的容量性質(zhì) S = k㏑Ω Ω：表示微觀狀態(tài)數(shù) k=1.3810-23JK-1 體系的熵值越大，微觀狀態(tài)數(shù)Ω越大，即混亂度越大。因此可以認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)趨向于熵值的增加，即趨向于ΔrS＞0 ΔS=Qr/T Qr——可逆過(guò)程的熱量 故熵又叫做可逆過(guò)程的熱溫商（后繼課程物理化學(xué)將討論之） 3.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 熱力學(xué)第三定律：在0K時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。 規(guī)定：絕對(duì)零度時(shí)1mol物質(zhì)的完美晶體熵值等于零。 標(biāo)準(zhǔn)熵：純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用Sm表示，單位是JK-1mol-1 與熱力學(xué)能、焓這樣一些狀態(tài)函數(shù)不同，體系熵的絕對(duì)值是可以知道的。 熵值的大小與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)在相同條件下，氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)。混合物的熵一般大于純物質(zhì)的熵；物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)不同熵亦不同：同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；溫度越高，熵越大；壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)的熵減小，液態(tài)和固態(tài)的熵變化較小。 化學(xué)反應(yīng)的熵變： ΔrSm=Σνi Sm（生成物）- Σνi Sm（反應(yīng)物） 例題 *熵增加原理：在孤立體系中，體系與環(huán)境沒(méi)有能量交換，體系總是自發(fā)地向混亂度增大地方向進(jìn)行。 ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境) ΔS(總)＞0，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行 ΔS(總) =0，體系處于平衡態(tài) ΔS(總)＜0，逆過(guò)程自發(fā)進(jìn)行 舉例說(shuō)明之 問(wèn)題：既然混亂度增大即熵增加的過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行，為什么零度以下水會(huì)結(jié)冰，沸點(diǎn)以下水蒸氣會(huì)凝結(jié)成液態(tài)水呢？ 答：此問(wèn)題可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解答：（1）用ΔG=ΔH-TΔS進(jìn)行判斷。雖然上述過(guò)程的ΔS＜0，但同時(shí)ΔH＜0，其綜合效應(yīng)ΔG＜0，所以過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行；（2）根據(jù)熵增加原理判斷。ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)，雖然上述過(guò)程的ΔS(體系) ＜0，但是其ΔS(環(huán)境) ＞0，致使總效應(yīng)ΔS(總)＞0，所以過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行。 例如：在-1C,101.325kPa條件下, H2O(l) → H2O（s)過(guò)程 ΔS(體系)=-21.85 JK-1mol-1 ΔS(環(huán)境)=22.07 JK-1mol-1 ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)=+0.22 JK-1mol-1＞0, 所以過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行 在+1C,101.325kPa條件下, H2O(l) → H2O（s）過(guò)程 ΔS(體系)=-22.13 JK-1mol-1 ΔS(環(huán)境)=21.91 JK-1mol-1 ΔS(總) =ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)=-0.22 JK-1mol-1＜0, 所以其逆過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行 3-4. 狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能 決定自發(fā)過(guò)程能否發(fā)生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到ΔH和ΔS兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量。1876年美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯提出用自由能來(lái)判斷恒溫恒壓條件下過(guò)程的自發(fā)性。 1.吉布斯自由能判據(jù) 某化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，過(guò)程中有非體積功，于是 ΔU=Q－W（體）－W （非） Q = ΔU ＋W（體）＋W （非） = ΔU ＋PΔV＋W （非） Q =ΔH＋W （非） 正如理想氣體恒溫膨脹過(guò)程可逆途徑的功最大一樣，等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)也是可逆途徑時(shí)功最大，吸熱也最多。故 Qr≥ΔH＋W （非） 式中的等號(hào)只有在可逆時(shí)成立。在等溫過(guò)程中，有 ΔS=Qr/T Qr= TΔS TΔS≥ΔH＋W （非） －（ΔH－TΔS）≥W （非） －[（H2－H1）－(T2S2－T1S1)] ≥W （非） －[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)] ≥W （非） 令G=H-TS，G是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的單位 －(G2－G1) ≥W （非） －ΔGT,P ≥W （非） 表示在封閉體系中，恒溫恒壓的條件下，經(jīng)歷了自發(fā)過(guò)程，體系對(duì)環(huán)境所做的功必定小于體系自由能函數(shù)的減小值ΔG；若是可逆過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大非體積功等于體系自由能函數(shù)的減小值。 狀態(tài)函數(shù)G的物理意義：體系自由能是體系在等溫等壓條件下對(duì)外做有用功的能力。 等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)： －ΔG ＞W(wǎng)（非），反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行 －ΔG =W（非），反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行 －ΔG＜W（非），不能自發(fā)進(jìn)行 若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，不做非體積功，即W（非）=0，則 －ΔG ≥0 ΔG>0, 反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行 ΔG=0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行 ΔG<0，不能自發(fā)進(jìn)行 綜上，等溫等壓下體系自由能減小的方向是不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（熱力學(xué)第二定律的一種表述）。 對(duì)于等溫過(guò)程，ΔG=ΔH-TΔS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系的自由能變化等于在等溫等壓下反應(yīng)的熱效應(yīng)與體系熵變所表達(dá)的能量的代數(shù)值。化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系的溫度和增加體系的混亂度。 *熱力學(xué)第二定律的幾種表述： Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓? Clausius表述：熱不能從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓? “孤立體系的熵永不減少”——熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表述 2．標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 熱力學(xué)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)自由能的變化稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。 水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無(wú)限稀釋溶液）中的離子時(shí)的自由能的變化。 規(guī)定：H+(aq,∞)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量： ΔrGm=ΣνiΔf Gm ( 生成物)－ΣνiΔf Gm（反應(yīng)物） 嚴(yán)格說(shuō)，只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能用ΔrGm 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，應(yīng)用ΔrGm判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響p275表 種類 ΔH ΔS ΔG=ΔH-TΔS 討 論 示 例 1 － ＋ － 任何溫度反應(yīng)都自發(fā)進(jìn)行 2H2O2(g)→2H2O(g)＋O2(g) 2 ＋ － ＋ 任何溫度反應(yīng)都不自發(fā)進(jìn)行 CO(g)→C(s)＋1/2O2(g) *3 ＋ ＋ 低溫＋ 高溫－ 高溫下反應(yīng)自發(fā) CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g) 4 － － 低溫－ 高溫＋ 低溫下反應(yīng)自發(fā) HCl(g)＋NH3(g) →NH4Cl(s) *溫度變化ΔH和ΔS也發(fā)生變化，但ΔS隨溫度變化較小。相對(duì)ΔH而言ΔS數(shù)值較小，故往往只有T較高時(shí)，ΔG才有負(fù)值。 ΔrGm=ΔrHm（298K）-TΔrSm（298K） 此外，某些ΔrGm＞0的反應(yīng)也能進(jìn)行，如生物體中的某些反應(yīng)。是因?yàn)榉磻?yīng)物、生成物不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或者接受了其他反應(yīng)提供的能量而使本來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)獲得動(dòng)力后可以自發(fā)進(jìn)行。 但是，反應(yīng) H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) ΔrGm=-237.2kJmol-1 是一個(gè)正向反應(yīng)趨勢(shì)很大的反應(yīng)，實(shí)際上將氫氣和氧氣混合放置很久也看不到有水生成。這是因?yàn)殡m然反應(yīng)趨勢(shì)大，但反應(yīng)速度太慢。如果加熱或點(diǎn)燃，兩者則會(huì)迅速反應(yīng)生成水。換句話說(shuō)，化學(xué)熱力學(xué)只是解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問(wèn)題，沒(méi)有解決化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。 第三章 化學(xué)平衡 第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡 1．可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng)：在一定條件下，既能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。 2．化學(xué)平衡 一定條件下，在密閉容器內(nèi)，當(dāng)可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。 化學(xué)平衡是有條件的一種動(dòng)態(tài)平衡。 第二節(jié) 平衡常數(shù) 2-1經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 任意可逆反應(yīng)： aA+bB=cC+dD 在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，各生成物平衡濃度冪乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比 為一常數(shù)，此常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。 Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D) Pa(A)Pb(B) 平衡常數(shù)的表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。方程式的配平系數(shù)擴(kuò)大n倍時(shí)，平衡常數(shù)K將變成Kn; 而逆反應(yīng)的平衡常數(shù)與正反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。反應(yīng)方程式相加減時(shí)，所得反應(yīng)的平衡常數(shù)，可由原來(lái)的兩個(gè)反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)相乘除得到。 平衡常數(shù)的意義： （1）平衡常數(shù)理論上是化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到限度的標(biāo)志。K值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。 （2）K值受溫度影響，與組分的濃度或分壓無(wú)關(guān)。 2-2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)b Kp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d (P (A)/p) a (P (B)/ p)b 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱，而經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般有單位。液相反應(yīng)的Kc與其 K在數(shù)值上相等，氣相反應(yīng)的Kp 與其K的數(shù)值一般不相等。 2-3. 化學(xué)平衡的計(jì)算 利用某一反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以從反應(yīng)物的初始濃度計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率α= 某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 100% 某反應(yīng)物初始量 第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與ΔrGm的關(guān)系 3-1 化學(xué)反應(yīng)等溫式 任意可逆反應(yīng)： aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g) van’Hoff等溫式： ΔrGm=ΔrGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d (P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分壓（氣體任意時(shí)刻）商 Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d (P (A)/p)a (P (B)/ p)b 則有，ΔrGm=ΔrGm+ RTln Qp 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，ΔrGm=0，各組分氣體分壓成為平衡分壓， 即：ΔrGm=-RTlnKp ΔrGm值越負(fù)，Kp值越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 如果是溶液中發(fā)生的反應(yīng)，用相應(yīng)的濃度代替分壓，濃度商為： Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d (c(A)/c)a(c (B)/ c)b 同樣有： ΔrGm=ΔrGm+RTln Qc 溶液中的反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， ΔrGm=-RTlnKc 合并兩式，并用反應(yīng)商Q表示Qp和 Qc，則有： ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/ K)=2.303RTlg(Q / K) 此式是化學(xué)等溫式的另一種表示。它表明了在恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變化ΔrGm與反應(yīng)平衡常數(shù)K及參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系?？筛鶕?jù)此式判斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向和限度。 Q下載提示(請(qǐng)認(rèn)真閱讀)
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