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1、概述 一、研究還原過程的意義 l 金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在 l 有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物 l 煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài) l 鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物 l 還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用 還原過程實(shí)例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金、鈦冶金 第五章第五章 還原過程還原過程二、還原過程分類 l 氣體還原劑還原 用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。l 固體碳還原 用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。l 金屬熱還原 用位于 GT 圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于GT 圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物
2、）以制取金屬。l 真空還原 在真空條件下進(jìn)行的還原過程 第五章第五章 還原過程還原過程三、還原劑的選擇 1、對(duì)還原劑X的基本要求 X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物 在氧勢(shì)圖上線應(yīng)位于線之下；XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品 不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物 價(jià)廉易得。碳是MeO的良好還原劑。第五章第五章 還原過程還原過程2、碳還原劑的主要特點(diǎn)求 碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO
3、2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在線與線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。價(jià)廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。第五章第五章 還原過程還原過程3、氫還原劑 l在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。l 在較大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。l 在適當(dāng)?shù)南?，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑 l 鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。l 鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原
4、劑。第五章第五章 還原過程還原過程5.1 燃燒反應(yīng) 火法冶金常用的燃料：1.固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C 2.氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2 3.液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H2 第五章第五章 還原過程還原過程火法冶金常用的還原劑 1.固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；2.氣體還原劑CO和H2等 3.液體還原劑Mg、Na等 C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能 C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑 第五章第五章 還原過程還原過程一、碳-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué) 1、碳-氧系燃燒反應(yīng)碳氧系的主要反應(yīng) 碳的氣化反應(yīng) 在高溫下向正方向進(jìn)行布多爾反應(yīng)；低溫下反應(yīng)向
5、逆方向進(jìn)行歧化反應(yīng)（或碳素沉積反應(yīng)）。煤氣燃燒反應(yīng)：G隨著溫度升高而增大，高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：G 0 碳的不完全燃燒反應(yīng)：G 0 第五章第五章 還原過程還原過程2、C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖 在影響反應(yīng)平衡的變量（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個(gè)是獨(dú)立變量。碳汽化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移。在總壓P總一定的條件下，氣相CO%增加。在C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為二個(gè)區(qū)域：CO部分分解區(qū)（即碳的穩(wěn)定區(qū)）碳的氣化區(qū)（即CO穩(wěn)定區(qū)）。第五章第五章 還原過程還原過程t 1000時(shí)，%CO100反應(yīng)進(jìn)行得很完全。在高溫下，有碳存在
6、時(shí)，氣相中幾乎全部 為CO。第五章第五章 還原過程還原過程第五章第五章 還原過程還原過程結(jié) 論 l 碳的高價(jià)氧化物（CO2）和低價(jià)氧化物（CO）的穩(wěn)定性隨溫度而變。l溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。l 在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下，CO會(huì)發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。l 在高溫下并有過剩碳存在時(shí)，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。l 如存在過剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于 CO的生成。第五章第五章 還原過程還原過程二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué) l 在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。l 氫燃燒反應(yīng)的rG-T線與CO燃
7、燒反應(yīng)的rG-T線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K l溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì) H2的還原能力大于CO的還原能力。l溫度低于1083K，則相反。第五章第五章 還原過程還原過程四、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計(jì)算 l多組份同時(shí)平衡氣相成分計(jì)算的一般途徑 l 平衡組分的分壓之和等于總壓，即Pi=P總。l 根據(jù)同時(shí)平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)。l 根據(jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。l 根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。第五章第五章 還原過程還原過程9.3 金屬氧化物的碳還原與氫
8、還原 9.3.1 簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原 一、金屬氧化物CO還原反應(yīng)熱力學(xué) l 金屬氧化物的CO還原反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2 l對(duì)于大多數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c p+2=3 3+2=2 l 忽略總壓力對(duì)反應(yīng)9的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。第五章第五章 還原過程還原過程二、鐵氧化物的CO還原 l 鐵氧化物的還原是逐級(jí)進(jìn)行的 l 當(dāng)溫度高于843 K時(shí)，分三階段完成：Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe l 溫度低于843 K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成：Fe2O3 Fe3O4 Fe l 用
9、CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 （1）Fe3O4+CO=3FeO+CO2 （2）FeO+CO=Fe+CO2 （3）1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2 （4）第五章第五章 還原過程還原過程l反應(yīng)(1)微放熱反應(yīng)KP為較大的正值，平衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2 在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO還原為 Fe3O4。l 反應(yīng)(2)吸熱反應(yīng)隨溫度升高，Kp值增加，平衡氣相%CO減小。l 反應(yīng)(3)放熱反應(yīng)隨溫度升高，Kp值減小，平衡氣相%CO增大。l反應(yīng)(4)放熱反應(yīng)隨溫度升高，KP值減小，平衡氣相%CO增大。第五章第五章 還原過程還原過程第五章第
10、五章 還原過程還原過程二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué) 在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。氫燃燒反應(yīng)的rG-T線與CO燃燒反應(yīng)的rG-T線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K 溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì) H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。第五章第五章 還原過程還原過程第五章第五章 還原過程還原過程三、氧化物fG*T 圖中PCO/PCO2專用標(biāo)尺 1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理與CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定第五章第五章 還原過程還原過程
11、3、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的fG*的關(guān)系 氧化物的fG*愈小，用CO還原時(shí)，氣體中COCO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：難還原的氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等 易還原的氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等 介于兩者之間的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等 第五章第五章 還原過程還原過程9.3.2 簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原 基本事實(shí) 氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應(yīng)。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原
12、，只有用氫作還原劑，才會(huì)得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。第五章第五章 還原過程還原過程第五章第五章 還原過程還原過程二、H2、CO還原金屬氧化物的比較 在1083 K（810）以上，H2的還原能力較CO強(qiáng)；在1083 K以下，CO的還原能力較H2強(qiáng)。MeO的CO還原反應(yīng)，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng)。H2在高溫下具有較強(qiáng)的還原能力，且生成的H2O較易除去;應(yīng)用經(jīng)過仔細(xì)干燥后的H2可以實(shí)現(xiàn)那些用CO所不能完成 的還原過程 1590 oC時(shí)，H2可以緩慢地還原SiO2。H2的擴(kuò)散速率大于CO D(M)1/2用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率。用H2作
13、還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2 三、氫還原鐵氧化物 H2還原與CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。H2還原反應(yīng)：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K，當(dāng)溫度低于1083K時(shí)，CO比H2還原能力強(qiáng)，溫度高于1083K時(shí)，H2比CO還原能力強(qiáng)。第五章第五章 還原過程還原
14、過程第五章第五章 還原過程還原過程五、氧化物fG*T 圖中PH2/PH2O專用標(biāo)尺 從fGT 圖上直接讀出反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/p下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實(shí)現(xiàn)的條件。PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成原理及使用方法與PCO/PCO2 標(biāo)尺完全相似。PH2/PH2O標(biāo)尺的參考點(diǎn)為“H”。第五章第五章 還原過程還原過程9.3.3 簡(jiǎn)單金屬氧化物的碳還原 一、氧化物固體碳還原過程熱力學(xué) 直接還原用C還原氧化物；間接還原用CO或H2還原氧化物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，還原反應(yīng)分兩步進(jìn)行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO 根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特
15、點(diǎn)，討論MeO被C還原的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低（大致以1000為界）。第五章第五章 還原過程還原過程1、溫度高于1000時(shí)MeO的固體碳還原 溫度高于1000時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO綜合得MeO+C=Me+CO 第五章第五章 還原過程還原過程2、溫度低于1000時(shí)MeO的固體碳還原 當(dāng)溫度低于1000時(shí)，碳的氣化反應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決于以下兩反應(yīng)的同時(shí)平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO 兩反應(yīng)同時(shí)平衡時(shí)，f=(52)4+2=1 總壓一定時(shí)，兩反應(yīng)同時(shí)平衡的平衡溫度和%CO也一定；總壓
16、改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。第五章第五章 還原過程還原過程鋅氧化物的固體碳還原過程鋅氧化物的固體碳還原過程 鋅氧化物碳還原的特點(diǎn) 第五章第五章 還原過程還原過程三、熔渣中氧化物的還原機(jī)制 （1）以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應(yīng)：(SiO2)+2C=Si+2CO(MnO)+C=Mn+CO粗鉛中(PbO)的還原反應(yīng)：(PbO)+CO=Pb+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；Si、Mn、Pb 表示金屬相中的Si、Mn和Pb。第五章第五章 還原過程還原過程第五章第五章 還原過程還原過程第五章第五章 還原過程還原過程第五
17、章第五章 還原過程還原過程（2）金屬相中溶解的對(duì)氧親和勢(shì)大的元素作還原劑例如，煉鐵時(shí)，SiO2首先被還原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對(duì)氧的親和勢(shì)大，故Si可進(jìn)一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)為：nSi+2(AOn)=2A+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時(shí)，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原：(SnO)+Fe=(FeO)+Sn 第五章第五章 還原過程還原過程9.4 金屬熱還原 金屬熱還原法以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。l 用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；l 用C作還原劑時(shí)
18、，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；l 對(duì)于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原；l 硫化物、氯化物等也可用金屬來還原；l 金屬熱還原可在常壓下進(jìn)行，也可在真空中進(jìn)行。第五章第五章 還原過程還原過程一、還原劑的選擇 還原劑和被還原金屬生成化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量并能使反應(yīng)完全地進(jìn)行；還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離；形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分離；還原劑純度要高，以免污染被還原金屬；應(yīng)盡量選擇價(jià)格便宜和貨源較廣的還原劑。二、常用還原劑 A
19、l、Si、Mg、Na 第五章第五章 還原過程還原過程第五章第五章 還原過程還原過程三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件 金屬熱還原的反應(yīng)：nMeXm+mMe=nMe+mMeXn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)行的條件：實(shí)際條件下的金屬熱還原：當(dāng)Me為多價(jià)金屬、有多種化合物時(shí)，應(yīng)以其最穩(wěn)定的化合物（高溫下，一般為其低價(jià)化合物）為準(zhǔn)；當(dāng)Me與X形成固溶體時(shí)（如Ti-O固溶體），還原劑應(yīng)有足夠的能力將固溶體還原；待還原的MeXm可能與還原產(chǎn)物MeXn或加入的熔劑形成溶液，導(dǎo)致其活度降低、難以還原，還原劑應(yīng)能將溶液中的MeXm還原，使其殘余濃度降至允許值。之間應(yīng)有足夠差距。第五章第五章 還原過程還原
20、過程9.5 真空還原 真空還原在真空的條件下（如P為10-3P、10-5P或更低）進(jìn)行的還原過程。1、當(dāng)還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原劑反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬（如鈣、鎂等）時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原產(chǎn)物金屬蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)Mg、Ca等金屬沸點(diǎn)較低（Mg的沸點(diǎn)為1378 K）；超過沸點(diǎn)溫度時(shí)，GT 線會(huì)產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折。Al還原MgO的溫度高于1600；在一般工業(yè)爐中，難以達(dá)到Al還原CaO、Si還原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱還原所需溫度大大降低。第五章第五章 還原過程還原過程
冶金原理 第五章 還原反應(yīng)
