有機(jī)化學(xué)：第十一章含氮和含磷

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1、第十一章第十一章 含氮和含磷有機(jī)化合物含氮和含磷有機(jī)化合物 (azo-compound)目的要求目的要求1、掌握胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名及主要的化學(xué)性質(zhì)。、掌握胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名及主要的化學(xué)性質(zhì)。2、掌握重氮鹽的制備和在合成上的應(yīng)用。、掌握重氮鹽的制備和在合成上的應(yīng)用。3、了解生物堿的結(jié)構(gòu)特征。、了解生物堿的結(jié)構(gòu)特征。氮原子與碳直接相連氮原子與碳直接相連:胺、酰胺、重氮、偶氮。胺、酰胺、重氮、偶氮。對人類健康有害的胺類：對人類健康有害的胺類：亞硝胺類（致癌）亞硝胺類（致癌）;海洛因、可卡因（毒品）；海洛因、可卡因（毒品）；腐胺、尸胺（蛋白質(zhì)腐敗后的有害物質(zhì)）。腐胺、尸胺（蛋白質(zhì)腐敗后的有害物質(zhì)）

2、。對人類健康有重要作用的胺類：對人類健康有重要作用的胺類：膽胺膽胺 （腦磷脂的重要組成部分）（腦磷脂的重要組成部分）膽堿膽堿 （調(diào)節(jié)脂代謝）（調(diào)節(jié)脂代謝）腎上腺素（收縮血管、興奮心臟）腎上腺素（收縮血管、興奮心臟）磺胺類（重要藥物磺胺類（重要藥物)第一節(jié)第一節(jié) 胺（胺（amine ）定義：定義：氨分子中氫原子被烴基取代后的衍生物氨分子中氫原子被烴基取代后的衍生物。一、一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) (一一)胺的分類胺的分類1.1.按氮原子直接相連烴基種類不同分為：按氮原子直接相連烴基種類不同分為：脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺 脂肪胺：脂肪胺：H3CNH2 H2CNHC2H5 芳香胺

3、芳香胺：C6H5CH2NH2 NH2NHNHCH32.2.根據(jù)相連烴基數(shù)目不同分為：根據(jù)相連烴基數(shù)目不同分為：伯胺（伯胺（1 1）仲胺（仲胺（2 2）叔胺（叔胺（3 3）三類胺中的官能團(tuán)名稱：三類胺中的官能團(tuán)名稱：NHNH2 2 （氨基），（氨基），=NHNH （亞氨基）（亞氨基），N N （次胺基）（次胺基）(Ar)RNH2(Ar)R NH R(Ar)RNR(Ar)R(Ar)3.3.胺的鹽、堿和胺的鹽、堿和季銨鹽季銨堿季銨鹽季銨堿 R4N+X 季銨鹽季銨鹽 R4N+OH 季銨堿季銨堿 CH3N+H3 Cl 氯化甲銨氯化甲銨 CH3N+H3 OH 氫氧化甲銨氫氧化甲銨4.4.根據(jù)分子中含氨基數(shù)

4、目不同可分為：根據(jù)分子中含氨基數(shù)目不同可分為：一元胺、一元胺、多元胺。多元胺。(二二)胺的命名胺的命名 簡單胺的命名簡單胺的命名CH3NH2 (C2H5)2NH 甲胺甲胺 二乙胺二乙胺 甲乙異丙胺甲乙異丙胺C2H5NCH(CH3)2CH3復(fù)雜胺以烴為母體氨基為取代基命名復(fù)雜胺以烴為母體氨基為取代基命名 2二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷 2 甲基甲基4 氨基戊烷氨基戊烷CHCH322CHCH33CH.N()CH CHNH33CHCH223CHCH,芳香胺的命名：芳香胺的命名：一般以芳香胺為母體，脂肪基為取代基一般以芳香胺為母體，脂肪基為取代基 苯胺苯胺 對硝基苯胺對硝基苯胺 芐芐胺胺 二苯胺二苯胺 N

5、,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2NH2O2NCH3CH3NNHNHCH22,N-N-甲基苯胺甲基苯胺 -萘胺萘胺 季銨鹽：季銨鹽：(CH3)4N+Cl (CH3)3N+(C2H5)OH 氯化四甲基銨氯化四甲基銨 氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨 乙胺鹽酸鹽乙胺鹽酸鹽 氯化乙銨氯化乙銨NHCH3NH232NHCH3CH,Cl+-22NHCH3CH,ClH.(三)胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)：氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)說明：說明：Sp3不等性雜化軌道，不等性雜化軌道，分子呈棱錐形結(jié)構(gòu)。分子呈棱錐形結(jié)構(gòu)。當(dāng)胺分當(dāng)胺分子中氮原子連有三個不同的原子團(tuán)時，氮原子為手性氮原子子中氮原子連有三個不同

6、的原子團(tuán)時，氮原子為手性氮原子,有對映異構(gòu)體。有對映異構(gòu)體。苯胺的分子結(jié)構(gòu)：孤對電子占有不等性雜化軌道，在苯胺的分子結(jié)構(gòu)：孤對電子占有不等性雜化軌道，在SpSp3 3雜化軌道中雜化軌道中p p軌道成分較多軌道成分較多,趨向與趨向與 SpSp2 2雜化。雜化。苯胺分子中苯胺分子中p p-共軛體系示意圖共軛體系示意圖二、胺的物理性質(zhì)二、胺的物理性質(zhì) 低級胺為無色有氨味的氣體或液體。低級胺為無色有氨味的氣體或液體。水溶性水溶性:低級胺可溶于水，高級胺難溶。低級胺可溶于水，高級胺難溶。沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：伯胺、仲胺分子間可形成氫鍵，伯胺、仲胺分子間可形成氫鍵，比同碳數(shù)叔胺沸點(diǎn)高比同碳數(shù)叔胺沸點(diǎn)高 二甲胺二甲胺

7、 b.p 7.4b.p 7.4C C 三甲胺三甲胺 b.p 3.0 b.p 3.0 C C四、胺的化學(xué)性質(zhì)四、胺的化學(xué)性質(zhì)（一）堿性與成鹽反應(yīng)：（一）堿性與成鹽反應(yīng)：在水中孤對電與質(zhì)子結(jié)合，釋出在水中孤對電與質(zhì)子結(jié)合，釋出OHOH 銨正離子 說明：說明：胺的堿性大小取決三個因素胺的堿性大小取決三個因素:1.1.水的溶劑化效應(yīng)水的溶劑化效應(yīng) 2.2.電性效應(yīng)電性效應(yīng) 3.3.空間效應(yīng)空間效應(yīng) OHHN23 OHNH4OHRNH3OHRNH221 1、.水化效應(yīng)水化效應(yīng) 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺說明：說明：銨正離子穩(wěn)定性取決于與水形成氫鍵機(jī)會多少。銨正離子穩(wěn)定性取決于與水形成氫鍵機(jī)會多少。單一

8、的溶劑化影響堿強(qiáng)弱為：單一的溶劑化影響堿強(qiáng)弱為：伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺RNHHH:OHHH:OHH:OHH:OHHHH:OHH:OHHRNRN+.+.+2.2.電性效應(yīng)電性效應(yīng) +I+I使使 N N 電子云密度增加，增強(qiáng)堿性。電子云密度增加，增強(qiáng)堿性。p p-共軛降低共軛降低N N 電子云密度，使堿性減弱。電子云密度，使堿性減弱。苯環(huán)大苯環(huán)大鍵與鍵與 N N原子上原子上p p-形成共軛，形成共軛，N N孤對電子向苯環(huán)分散孤對電子向苯環(huán)分散.叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 NH NH3 3 芳香胺芳香胺NH2,3.3.空間效應(yīng)空間效應(yīng) 大基團(tuán)對大基團(tuán)對 N N 原子上孤對電子有屏蔽作用原子上

9、孤對電子有屏蔽作用,使堿性減弱。使堿性減弱。仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 結(jié)論結(jié)論：(綜合三個因素綜合三個因素)季銨堿季銨堿 脂肪胺脂肪胺 NH NH3 3 芳香胺芳香胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng):與強(qiáng)酸成鹽，與強(qiáng)堿可重新析出胺。與強(qiáng)酸成鹽，與強(qiáng)堿可重新析出胺。氯化苯胺氯化苯胺 苯胺鹽酸鹽苯胺鹽酸鹽 鹽酸普魯卡因鹽酸普魯卡因:(鹽酸奴佛卡因鹽酸奴佛卡因)NH2,+HCl3+NH Cl-NH2HCl22CHN()23CH,ClH.OHNO（二）酰化反應(yīng)：（二）?；磻?yīng)：酰化劑?；瘎?酰鹵酰鹵、酸酐酸酐 NH2+3ClOCCHHCl,CH3CH2CH3CHCH CO3+2NH

10、2ON2NHOCHCONH332NH2OOCCH)(,3CH COHONH422HNOSHONH2+3說明：說明：氨、伯胺、氨、伯胺、仲胺反應(yīng)生成酰胺，胺氮上無氫原子，仲胺反應(yīng)生成酰胺，胺氮上無氫原子，不能起酰化反應(yīng)。不能起?；磻?yīng)。芳胺堿性弱反應(yīng)慢芳胺堿性弱反應(yīng)慢:（三）與亞硝酸的反應(yīng)：三）與亞硝酸的反應(yīng)：RNN+Cl 1.1.伯胺與亞硝酸的反應(yīng)伯胺與亞硝酸的反應(yīng) 放氮放氮 說明：說明：低溫、酸性條件、芳香族重氮鹽穩(wěn)定低溫、酸性條件、芳香族重氮鹽穩(wěn)定RNH2HNO2(NaNO2)ROH+HCl（混合物）+N2+H2O05C+H2ONH2N2ClNaNO2.HCl+HClN2ClOHN2+HC

11、l+H2O 2.2.仲胺與仲胺與亞硝酸的反應(yīng)：亞硝酸的反應(yīng)：N-N-亞硝基二甲胺亞硝基二甲胺 N-N-甲基甲基-N-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺說明：說明：亞硝基化合物誘發(fā)食道癌，肝癌等。亞硝基化合物誘發(fā)食道癌，肝癌等。N-N-亞硝基胺是中性黃色油狀物或固體。亞硝基胺是中性黃色油狀物或固體。NHCH3HNO2NCH3NO+H2O+32CHHCl3CHNH2O,NNH ONaNOCH3CH3+3.3.叔胺與亞硝酸的反應(yīng)：叔胺與亞硝酸的反應(yīng)：脂肪叔胺生成可溶鹽脂肪叔胺生成可溶鹽:芳香叔胺與芳香叔胺與HNOHNO2 2反應(yīng)生成反應(yīng)生成C-C-亞硝基化合物亞硝基化合物:N,N-N,N-二甲基對亞硝基苯胺二

12、甲基對亞硝基苯胺 N(CH3)2HNO2N(CH3)2NO+堿性條件翠綠色堿性條件翠綠色32N-+O,HN+RRNHON23（五）（五）重氮鹽的取代反應(yīng)重氮鹽的取代反應(yīng) 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)（diazotization）（）（重氮鹽的生成）重氮鹽的生成）與水分解，一般不分離直接使用與水分解，一般不分離直接使用NH2N2Cl.HCl+NaNO2HCl0-5CH2OArNN+離子化合物，發(fā)生親核取代反應(yīng)離子化合物，發(fā)生親核取代反應(yīng)說明：說明：胺的鑒定胺的鑒定 (與亞硝酸的反應(yīng)：與亞硝酸的反應(yīng)：)1.伯胺伯胺 放出放出 N2。2.仲胺仲胺 黃色油狀物。黃色油狀物。3.叔胺叔胺 (酸中桔黃酸中桔黃)（

13、堿中和翠綠）脂肪叔胺為鹽。（堿中和翠綠）脂肪叔胺為鹽。取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）NNClCu2X2HXCu2(CN)2KCNH3PO2OHXCNN2N2N2N2+H2OH2OH應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例:2OHSON24HNH3,ONH2ONH22,HCl2FeBrBrBrBrHSO2324HN-,O2OCO+2HO+NaNOBrBrBr2H4OSPBrBrBr （六）偶聯(lián)反應(yīng)（六）偶聯(lián)反應(yīng)重（重（coupling reaction）（保留保留氮反應(yīng)）氮反應(yīng)）定義：定義：重氮鹽與芳胺或酚類作用，生成偶氮化合物反應(yīng)重氮鹽與芳胺或酚類作用，生成偶氮化合物反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。稱為偶聯(lián)反應(yīng)。（偶氮化

14、合物仍保留（偶氮化合物仍保留 N=N N=N），共軛體系使），共軛體系使 N N 原子原子上的正電荷離域而分散，故重氮鹽是弱親電試劑。上的正電荷離域而分散，故重氮鹽是弱親電試劑。與芳胺和酚這樣活性較高的芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。與芳胺和酚這樣活性較高的芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。重氮鹽與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)在弱堿性條件下。重氮鹽與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)在弱堿性條件下。偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的位置：偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的位置：弱堿性0CCH3OHOHOHCH3OH（或NH2）（或NH2）（或NH2）對羥基偶氮苯（桔黃色）對羥基偶氮苯（桔黃色）OHNN+-+2OHN Cl,重氮鹽與芳胺在中性和弱酸條件下反應(yīng)：重氮鹽與芳胺在中性和弱酸條件下反應(yīng)：對對-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯 （4 4一二甲氨基偶氮苯）一二甲氨基偶氮苯）NN:NN:N(CH3)2+NNNCH3CH3中性或弱酸性中性或弱酸性0 0C C（黃色）（黃色）第三節(jié)第三節(jié) 與醫(yī)學(xué)有關(guān)的化合物與醫(yī)學(xué)有關(guān)的化合物 多巴胺多巴胺 (各類休克、感染中毒、創(chuàng)傷出血等各類休克、感染中毒、創(chuàng)傷出血等)腎上腺素腎上腺素 (過敏性休克心跳驟停哮喘等過敏性休克心跳驟停哮喘等),HOCH CH2OH2NH2-HHO,CHCHCHO3HO2NH