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1、第九章 水泥材料顯微結(jié)構(gòu)分析,9.1 概述,水泥熟料:凡以適當(dāng)成分的生料,煅燒至部分熔融所得具有水化活性的顆?;驂K體。 水泥:往熟料中添加適當(dāng)?shù)氖嗄ゼ?xì)制成粉體的水硬性膠凝材料。 9.1.1 水泥的品種及其熟料 一、水泥的品種 1.按性質(zhì)和用途:分為通用水泥(硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥等)、專用水泥(油井水泥、砌筑水泥)、特性水泥(快硬水泥、低熱水泥、抗硫酸鹽水泥、膨脹水泥等)三類。 2.按主要相組成:分為硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥等。,二、水泥熟料的相組成 1.硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分主要有氧化鈣(Ca
2、O)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鐵( Fe2O3 ),其總和在95%以上。各種氧化物并不是簡單混合,而是在高溫煅燒過程中相互作用所生成的結(jié)晶相組成的,即使有極少量氧化物殘留下來,亦是以游離態(tài)的結(jié)晶相存在,只有在急速冷卻情況下才會(huì)出現(xiàn)少量玻璃相。,2.硅酸鹽水泥熟料的主要結(jié)晶相:硅酸三鈣(3CaOSiO2 ,簡寫C3S ,阿利特,A礦)、硅酸二鈣(2CaOSiO2 ,簡寫C2S ,貝利特,B礦)、鋁酸三鈣( 3CaOAl2O3 ,簡寫C3A )、鐵鋁酸四鈣( 4CaOAl2O3Fe2O3 ,簡寫C4AF )。 C3S和C2S約占總量的70%左右。 3.主要結(jié)晶相的水化硬化特性
3、: C3S是使水泥產(chǎn)生強(qiáng)度的主要成分,加水后水化速度快、水化熱大、凝結(jié)硬化也快; C2S也起強(qiáng)度作用,但與水的反應(yīng)速度慢、水化熱小、凝結(jié)硬化也慢,具有早期強(qiáng)度低、后期強(qiáng)度高的特點(diǎn); C3A的水化速度最快、水化熱最大,但強(qiáng)度低;而C4AF的水化速度較快、水化熱中等,對早期和后期強(qiáng)度均有較大貢獻(xiàn)。 4.水泥熟料中還含有5%以下的MgO、SO3、TiO2、K2O、Na2O等氧化物,煅燒過程中他們進(jìn)入晶格形成固溶體。,9.1.2 水泥的生產(chǎn)工藝過程,硅酸鹽水泥的生產(chǎn)過程概括起來為“兩磨一燒”,一、原料的選擇 生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料用的原料可分為石灰質(zhì)原料、粘土質(zhì)原料和校正性原料三類。 石灰質(zhì)原料:以碳酸鈣
4、為主要成分的原料,常用的天然原料有石灰?guī)r、泥灰?guī)r、白堊、貝殼等。 粘土質(zhì)原料:含少量堿金屬和堿土金屬成分的鋁硅酸鹽,主要是由各種粘土礦物組成的,純粘土的化學(xué)組成近似于高嶺石Al2O32SiO22H2O。粘土主要為水泥熟料提供氧化硅、氧化鋁和少量的氧化鐵等氧化物。 校正性原料有鐵質(zhì)、硅質(zhì)或鋁質(zhì)三類。鐵質(zhì)原料有低品位鐵礦石、煉鐵廠尾砂以及硫鐵礦渣等;硅質(zhì)原料有砂巖、河砂、硅藻土等;鋁質(zhì)原料有鋁礬土或含鋁高的粘土等。,二、生料的制備 三、熟料的燒成 生料在窯內(nèi)的煅燒過程都要經(jīng)歷干燥、預(yù)熱、分解、燒成及冷卻等階段,反應(yīng)大致如下:100-200左右,生料被加熱,自由水逐漸蒸發(fā)而干燥升溫;300-500
5、,干生料被預(yù)熱;500-800 ,粘土質(zhì)原料發(fā)生脫水并分解為無定形的Al2O3和SiO2;600以上,石灰質(zhì)原料中的CaCO3開始分解成游離的CaO,并放出CO2;900-1000 ,CaCO3分解迅速,分解產(chǎn)生的CaO與無定形SiO2、Al2O3、Fe2O等發(fā)生固相反應(yīng),開始形成硅酸二鈣2 CaO SiO2 、鋁酸三鈣3CaO Al2O3和鐵鋁酸四鈣4CaO Al2O3 Fe2O等結(jié)晶相;1100-1200 ,大量形成鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣,而且硅酸二鈣的生成量也達(dá)最大;,1260-1300,物料開始熔融而出現(xiàn)液相,為硅酸二鈣吸收生成硅酸三鈣創(chuàng)造了條件;1300-1450,為水泥熟料的燒成階段
6、,固相反應(yīng)剩余的CaO和部分硅酸二鈣溶于液相中,此時(shí)硅酸二鈣吸收CaO生成硅酸三鈣,這一過程是煅燒水泥熟料的關(guān)鍵,必須有足夠的時(shí)間使硅酸三鈣大量的生成,降低熟料中游離氧化鈣,以保證熟料的質(zhì)量;燒成后再經(jīng)迅速冷卻,液相凝結(jié)并發(fā)生析晶使物料凝成塊狀或粒狀的水泥熟料。,9.1.3 水泥的水化,水泥的水化:水泥粉遇水后立即發(fā)生水化反應(yīng),放出熱量形成水化產(chǎn)物,水化產(chǎn)物的溶解度很小,不斷以膠體或晶體析出,進(jìn)而相互接合形成連接體,使水泥漿體稠化,隨后變硬成為具有一定強(qiáng)度的硬化水泥漿體或稱水泥石。,9.2 硅酸鹽水泥熟料的相組成,硅酸鹽水泥熟料的組成晶相主要是阿利特、貝利特、白色中間相、黑色中間相和少量的游離
7、氧化鈣、方鎂石及玻璃相。 9.2.1 阿利特(A礦),一.定義 A礦:又名阿里特。是含有MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三鈣固溶體。 硅酸三鈣及其固溶體的晶型轉(zhuǎn)變:,,T:三斜晶系,慢冷熟料中發(fā)現(xiàn)有型,固溶Al2O3,F(xiàn)e2O3較多。 M:單斜晶系,正常熟料中 R:三方晶系,高溫下形成 硅酸鹽水泥熟料中的A礦晶體,常見的是單斜晶系,固溶較多的MgO。當(dāng)含有Cr2O3時(shí)呈綠色。,在實(shí)際水泥熟料中,阿利特常以單斜的形式存在,理想的晶體形態(tài)為假六方板狀、柱狀或片狀。 軸比(長度:寬度):一般為2。軸比大的晶體水化速度快,強(qiáng)度高。 正常煅燒的熟料中A礦晶體大?。杭s2030um。,在反射光下由于阿利
8、特與貝利特和鋁酸三鈣的反射率非常接近不易區(qū)別,經(jīng)硝酸酒精溶液、氯化銨水溶液等腐蝕后,阿利特晶體非常清晰。呈邊棱平直,六角板、柱狀的自形晶,是在加熱到出現(xiàn)液相后C2S和CaO固液反應(yīng)形成的,一般要求保證有足夠的高溫和時(shí)間使之反應(yīng)完全,多數(shù)發(fā)育成良好的自形晶。,輕燒料中,A礦的雙折射率很小,高溫下形成的A礦晶體雙折射率可以達(dá)到0.01,有時(shí)料球外緣A礦(三方晶系)的雙折射率時(shí)內(nèi)部(單斜晶系)的兩倍。 侵蝕反應(yīng):1%NH4Cl溶液侵蝕,A礦呈蘭色。 1%硝酸酒精溶液侵蝕,A礦呈棕色。,阿利特晶體的顯微結(jié)構(gòu)有:內(nèi)部包裹著其他晶體的包裹結(jié)構(gòu);周圍環(huán)繞著小顆粒C2S晶體的花環(huán)狀結(jié)構(gòu);受酸性溶液侵蝕
9、后形成的港灣狀結(jié)構(gòu);內(nèi)部出現(xiàn)的環(huán)帶結(jié)構(gòu)。,9.2.2 貝利特(B礦),B礦:貝利特,是含有Fe2O3,Al2O3,MgO、R2O等微量組分的硅酸二鈣固溶體。 晶系及晶型轉(zhuǎn)變:,B礦各變體的晶系、密度及主要光學(xué)常數(shù),在室溫條件下,具有水硬性的、和型的硅酸二鈣都是不穩(wěn)定的,具有轉(zhuǎn)變?yōu)樗残晕⑷醯男偷内厔?,在C2S中固溶氧化物的種類、數(shù)量以及開始冷卻的溫度和速率的不同均可保留不同的高溫變體。 由于燒成溫度較高,冷卻較快,且在硅酸二鈣中固溶有少量其他氧化物成分,通常在水泥熟料中均可保留型的硅酸二鈣,被稱為B礦。 型屬于單斜晶系。 由密度3.28g/cm3的型轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏?.97g/cm3的型體積將膨脹1
10、0%使熟料粉化,其產(chǎn)物是型和型硅酸二鈣的混合物,甚至大部分為- C2S型,造成水泥強(qiáng)度下降。,在實(shí)際熟料中的貝利特,常呈近圓粒狀半自形晶。這是在燒成早期由固相反應(yīng)生成的柱狀或板狀的貝利特,在液相出現(xiàn)后棱角部分被溶蝕成渾圓狀,快速冷卻過程中保留下來。 純的硅酸二鈣的薄片為無色透明,含有氧化鐵呈棕黃色。,在燒成溫度高并快速冷卻的優(yōu)質(zhì)熟料中,晶粒內(nèi)有相互交叉的細(xì)密雙晶紋;冷卻速度變慢雙晶紋將變短粗;若燒成溫度較低而冷卻速度又較慢則會(huì)出現(xiàn)平行晶紋,如果燒成溫度只有1250-1300時(shí),還會(huì)出現(xiàn)表面毛糙或無定形連成一片,熟料的質(zhì)量就很差。,因窯內(nèi)還原氣氛或其他工藝因素的影響,還會(huì)呈現(xiàn)手指狀、樹葉狀、楊梅
11、狀和腦狀、花蕾狀等形態(tài)。,-C2S屬于高溫型。常以基質(zhì)形態(tài)出現(xiàn),沒有雙晶紋。 -C2S穩(wěn)定溫度在675以下,屬于斜方晶系。存在于配料不良或煅燒冷卻不好的熟料中,無水硬性。當(dāng)-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S時(shí)體積增大10%左右。故水泥熟料中加0.10.5%B2O3或1%Cr2O3,以及少量的P2O5,BaO等均可以使-C2S穩(wěn)定,防止熟料的粉化。 -C2S并且具有抗硫酸鹽侵蝕和水化熱的特點(diǎn)。在抗硫酸鹽水泥及油井水泥中,-C2S是主要成分,又稱為貝利特水泥。 侵蝕反應(yīng):1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕,顯棕色或棕黃色。,9.2.3 中間相(熟料中介于A礦與B礦之間的物質(zhì)總稱。),一、白色中間相 1.
12、在反射光下反射率較大、色澤淺的中間相,稱為白色中間相,通常是鐵鋁酸鹽固溶體,組成可從C6A2F到C4AF、C6AF2甚至C2F,熟料中的成分接近于C4AF ,慣用C4AF為代表,又稱為才利特,簡稱C礦。 2.反射光下呈無色或白色,當(dāng)熟料的鋁率較高(P1.38)而又快冷時(shí),以它形填充于阿利特和貝利特之間或成為玻璃相;若鋁率(P<1.38)較低又慢冷時(shí),可以棱柱狀的半自形甚至自形晶出現(xiàn)。,3.在單偏光顯微鏡下呈棕黑色至棕紅色,多色性明顯。 在含MgO的水泥熟料中,MgO可進(jìn)入C4AF的晶格中,使其從棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)殚蠙炀G色,或從棕紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G黑色,因此,水泥中含適量的MgO,可以改善水泥的色澤。,二、
13、黑色中間相(鋁酸鹽類): 中間相中反射率較弱的部分色澤暗,稱為黑色中間相,主要成分是鋁酸三鈣。 在熟料中的形狀隨冷卻速率而異,在含氧化鋁高(P1.60)的慢冷熟料中才結(jié)晶出較完善的大晶體(四方片狀或葉片狀),快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或以不規(guī)則的微晶析出。 鑒定特征:偏光下,C3A無色透明,全消光;反射光下反射能力弱呈暗灰色, 侵蝕反應(yīng):蒸餾水或10%氫氧化鉀水溶液腐蝕后呈藍(lán)色或棕色。,三、玻璃相 主要成分為Al2O3、Fe2O3、CaO和少量的MgO、R2O等。 鑒定特征:偏光下玻璃相與結(jié)晶中間相不易識別,但在反射光下用10%氫氧化鉀水溶液及1%硝酸酒精溶液腐蝕后,玻璃相呈暗黑色的包裹
14、體。 普通的硅酸鹽水泥熟料中,玻璃相約占610%??炖涫炝现胁A喑3树[片狀。,9.2.4 游離氧化鈣和方鎂石,一、游離氧化鈣(f-CaO) 當(dāng)石灰飽和系數(shù)過高、硅酸率過低、生料過粗、混合不均勻或煅燒溫度不夠時(shí),都容易產(chǎn)生游離氧化鈣。 游離氧化鈣與水反應(yīng)很慢,而且水化體積要膨脹97.9%,所以是影響水泥安定性的主要因素。(顆粒大于10um,或礦巢型對安定性影響較大。) 鑒定特征:偏光下呈渾圓顆粒狀,有時(shí)有反常干涉色;反射光下,反射能力較強(qiáng),未經(jīng)腐蝕呈現(xiàn)為圓形較白的顆粒。 侵蝕反應(yīng):在用蒸餾水腐蝕(35S)后,因水化作用在表面產(chǎn)生一層極薄的致密沉淀物而呈彩虹色。 游離氧化鈣根據(jù)成因可分為兩類
15、: 1.生料中沒有與其他成分化合殘留下來的CaO,稱為一次游離氧化鈣。顆粒呈圓形或卵形,粒徑較大,單顆或數(shù)顆集中散布于阿利特和貝利特間; 形成原因:,(1)生料細(xì)度:圓形或卵圓形,粒徑較大,成堆分布,形成礦巢。 (2)生料的石灰飽和系數(shù)過高或硅率過低:較多較好的硅酸三鈣,圓粒狀的氧化鈣分布在A礦與B礦之間。 (3)煅燒溫度過低:A礦發(fā)育不好且數(shù)量少,以圓形無晶紋的B礦為主,中間相很少。 2.由阿利特分解出來的CaO,稱為二次游離氧化鈣,其顆粒的粒徑較細(xì)小,分解出來后很快溶入液相,常存在于阿利特晶粒附近。,形成原因: (1)高溫下慢冷:A礦邊緣出現(xiàn)許多細(xì)小的粒狀的B礦,形成花環(huán)狀的A礦,A礦邊
16、緣受到明顯破壞。同時(shí)由于一些極細(xì)小的f-CaO溶入液相或聚集成團(tuán),形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。,(2)發(fā)生陽離子置換:使A礦分解同時(shí)置換出游離氧化鈣。常出現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的B礦和f-CaO。,二、方鎂石(f-MgO) 方鎂石是生料中氧化鈣在煅燒過程中未參加其他晶相,經(jīng)高溫煅燒后呈死燒結(jié)晶狀態(tài)的游離氧化鎂。影響水泥的安定性。故限制MgO的含量。,鑒定特征:單偏光下無色透明,反射光下因反射率高、硬度大而突起明顯,不用腐蝕即清晰可見,常為圓粒狀、矩形、三角形或多角形,收縮光圈或微動(dòng)鏡筒呈粉紅色并有黑邊。,Fff發(fā)ffM,f-MgO,孔洞:熟料中的氣相在冷卻過程中形成的??锥吹亩嗌?、形狀及分布主要決定于煅燒溫度、熟料的化學(xué)反應(yīng)過程、生料的細(xì)度及窯的類型。是反應(yīng)熟料質(zhì)量和工藝條件的重要依據(jù)。 孔洞:暗淡,提升或下降鏡筒,孔洞大小發(fā)生變化。顏色取決于拋光粉的顏色。氧化鈣、剛玉---白色云霧狀;氧化鐵---紅色或棕黃色;氧化鉻---綠色 大?。赫J炝系目锥创笮?0100um,呈圓形且分布均勻。 形成原因:CaCO3分解出的CO2形成;煤粉燃燒后的揮發(fā)分溢出形成。,,