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1、3.3.2 合成甲醇的基本原理,1主、副反應(yīng) 主反應(yīng)： 當(dāng)有二氧化碳存在時(shí)，二氧化碳按下列反應(yīng)生成甲醇： 兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為：,副反應(yīng) ：,（1）平行副反應(yīng) 當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在時(shí)，還可以發(fā)生生碳反應(yīng)。 （2）連串副反應(yīng),這些副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮水、酰化或酮化等反應(yīng)，生成烯烴、酯類、酮類等副產(chǎn)物。 當(dāng)催化劑中含有堿性化合物時(shí)，這些化合物生成更快。 副反應(yīng)不僅消耗原料，而且影響粗甲醇的質(zhì)量和催化劑的壽命。 特別是生成甲烷的反應(yīng)，是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，存在于循環(huán)系統(tǒng)中更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。,（1）非均相催
2、化反應(yīng)過(guò)程 控制步驟為反應(yīng) （2）熱效應(yīng)分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,T<300 ，T ， P低，T高時(shí)，H變化小，故選擇20MPa， 300400 ，反應(yīng)易控制。,,（3）副反應(yīng) G0副< G0主 選擇催化劑，抑制副反應(yīng),,3.3.3 平衡常數(shù) a. 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 Kf只與溫度有關(guān) 低溫對(duì)反應(yīng)有利,,b. 壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響 ，但P值影響不大 n2<0， P ，KN ，xE ，故應(yīng)在高壓下操作。,,,,,3,
3、3.3.4 催化劑 催化劑的活性低 操作溫度高 加大壓力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng). CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)。 活化CuO Cu ，采用N2升溫 160 170 H2還原,,,,,,,3.3.5 合成工藝條件 溫度： a.可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡 常數(shù)下降，存在最適宜溫度。 b.因催化劑種類及使用時(shí)間而異。 ZnO-Cr2O3： 380 400 Cu
4、O-ZnO-Al2O3： 230 270,,壓力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中壓法：230 350 ，10 15MPa,, 空速： 低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力 高空速：抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,, 原料氣組成 a.氫氣過(guò)量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的
5、失活 導(dǎo)熱 加快反應(yīng)速度 b. 適量的CO2（ 5%） 降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。 c.惰性氣體 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。,3.3.6 反應(yīng)器 （1）設(shè)計(jì)要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大 c. 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸,,（2）反應(yīng)器類型 根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式 根據(jù)冷卻方式：直接冷卻激冷式 間接冷卻列管式 a. 冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI、MGC） 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便,生產(chǎn)能力大 缺點(diǎn)：床層軸向溫差大,出口濃度低,合成
6、效率低,,,,圖3-20,圖3-19,b.列管等溫反應(yīng)器 Lurgi低壓管殼式甲醇合成塔 列管式結(jié)構(gòu)，管程裝填催化劑,殼程加入沸騰水，水汽化移走熱量，反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來(lái)調(diào)節(jié)。,,,特點(diǎn)：,優(yōu)點(diǎn)：合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少； 催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)； 出口甲醇濃度較ICI高，總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半； 缺點(diǎn)：材質(zhì)與制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護(hù)成本高； 列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填量?jī)H占反應(yīng)器的30%； 因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度；
7、 限于列管長(zhǎng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。,C. 漿態(tài)床反應(yīng)器(氣液固三相反應(yīng)器) 在反應(yīng)器內(nèi)加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)，把催化劑分散在液相介質(zhì)中。 氣體以鼓泡形式通過(guò)懸浮有催化劑細(xì)粒的漿液層，以實(shí)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器。 （等溫過(guò)程）,特點(diǎn)： 漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與催化劑混合更充分； 反應(yīng)熱容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，催化劑活性穩(wěn)定； 與固定床相比漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的H2/CO比較低，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。 缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多 。,3.3.
8、7 合成甲醇的工藝流程,（一）生產(chǎn)工序,,1原料氣的制備,合成甲醇，首先是制備原料氣合成氣。 甲醇合成氣要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。 合成氣中還含有未經(jīng)轉(zhuǎn)化的甲烷和少量氮，顯然，甲烷和氮不參加甲醇合成反應(yīng)，其含量越低越好。 另外，根據(jù)原料不同，原料氣中還可能含有少量有機(jī)和無(wú)機(jī)硫的化合物。 為了滿足氫碳比例，如果原料氣中氫碳不平衡，當(dāng)氫多碳少時(shí)（如以甲烷為原料），則在制造原料氣時(shí)，還要補(bǔ)碳，一般采用二氧化碳，與原料同時(shí)進(jìn)入設(shè)備； 反之，如果碳多，則在以后工序要脫去多余的碳（以CO2形式）。,2凈化,凈化有兩個(gè)方面： 一是脫除對(duì)甲醇合成催化劑有毒害作用的雜質(zhì)，如含硫的化合
9、物。原料氣中硫的含量即使降至1ppm，對(duì)銅系催化劑也有明顯的毒害作用，因而縮短其使用壽命，對(duì)鋅系催化劑也有一定的毒害。 經(jīng)過(guò)脫硫，要求進(jìn)入合成塔氣體中的硫含量降至小于0.2ppm。,二是調(diào)節(jié)原料氣的組成，使氫碳比例達(dá)到前述甲醇合成 的比例要求，其方法有兩種。 （1）變換 如果原料氣中一氧化碳含量過(guò)高（如水煤氣、重質(zhì)油部 分氧化氣），則采取蒸汽部分轉(zhuǎn)換的方法，反應(yīng)如下： 這樣增加了有效組分氫氣，提高了系統(tǒng)中氫能的利用效 率。若造成CO2多余，也比較容易脫除。 （2）脫碳 如果原料氣中二氧化碳含量過(guò)多，使氫碳比例過(guò)小，可 以采用脫碳方法除去部分二氧化碳。脫碳方法一般采用溶液 吸收，有物
10、理吸收和化學(xué)吸收兩種方法。,3壓縮 通過(guò)往復(fù)式或透平式壓縮機(jī)，將凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力的高低主要視催化劑的性能而定。 4合成 根據(jù)不同的催化劑，在不同的壓力下，溫度為240270或360400，通過(guò)催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)，生成甲醇。產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機(jī)雜質(zhì)混合的溶液，即粗甲醇。 5蒸餾 粗甲醇通過(guò)蒸餾方法清除其中的有機(jī)雜質(zhì)和水，制得符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇，稱精甲醇。同時(shí)，可獲得少量副產(chǎn)物。,（二）工藝流程,工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。 1高壓法合成甲醇的工藝流程 高壓法工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在高溫高壓下合成甲醇的流程。
11、 2低壓法合成甲醇工藝流程 低壓工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程。 以ICI低壓法甲醇合成的工藝流程為例，介紹合成甲醇的工藝。,,1加熱爐；2轉(zhuǎn)化爐；3廢熱鍋爐；4加熱器5脫硫器；6，12，17，21，24 水冷器；7氣液分離器；8合成氣壓縮機(jī)；9循環(huán)氣壓縮機(jī)；10甲醇合成塔； 11，15熱交換器；13甲醇分離器；14粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔； 18分離塔；19，22再沸塔；20甲醇精餾塔；23CO2吸收塔,水蒸汽 O2 天然氣 壓縮 脫硫 水蒸汽轉(zhuǎn)化 二次轉(zhuǎn)化反應(yīng) 甲醇產(chǎn)品 合成甲醇工藝 脫碳 變換反應(yīng),天然氣路線合成甲醇,,Cu-Zn-Al2O3,思考題,1.高低壓合成甲醇的比較。 2.根據(jù)熱力學(xué)分析，合成甲醇應(yīng)在低溫（100，Kf值大）和高壓下（30MPa，推動(dòng)力大）更為有利，工業(yè)上為什么不采用此工藝條件？,
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