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1、,材 料 表 界 面,危大福 管 涌 楊云霞,聯(lián)系方法： 材料學(xué)院 實(shí)驗(yàn)一樓309室 電話：64253343 Email： ,考 核 方 式,平時(shí)成績(jī)： 30 （包括考勤15和課堂練習(xí)、作業(yè)等15） 期末考試： 70,課 程 內(nèi) 容,緒論 液體表面 固體表面 固液表面 表面活性劑 高分子材料的表面張力 聚合物的表面改性 復(fù)合材料的界面,緒論,材料科學(xué)、信息科學(xué)和生命科學(xué)是當(dāng)前新技術(shù)革命中的三大前沿科學(xué)，材料的表界面在材料科學(xué)中有重要的地位 材料表界面對(duì)材料整體性能具有決定性影響，材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂膜、粘結(jié)、復(fù)合等等，無(wú)不與材料的表界面密切有關(guān)。,緒論,例：國(guó)產(chǎn)拉絲機(jī)與國(guó)外的
2、主要差距在于拉絲輪的壽命：國(guó)產(chǎn)的為半年，國(guó)外先進(jìn)的為五年。 原因：在于材料的表面處理，基體材料是一樣的。在拉絲輪的外圈，涂一層高硬度、低摩擦系數(shù)的陶瓷涂層。國(guó)內(nèi)的技術(shù)還不能達(dá)到。,緒論,普通單螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)與特性示意圖,緒論,材料表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，與材料內(nèi)部有明顯的差別； （1）多組份材料； （2）單組份材料。 材料的制備和使用性能，會(huì)受到表面特性的強(qiáng)烈影響。,緒論,表界面是由一個(gè)相過(guò)渡到另一個(gè)相的過(guò)渡區(qū)域。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面（surface)。,表界面通常有五類：氣-液界面（表面），氣-固界面（表面），液-液界面，液-固界面，固-固界面。,表界面區(qū)的結(jié)構(gòu)、能量、
3、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化。,1、 表界面的定義(surface，interface， interphase, interlayer),表界面,（1）氣-液界面,表界面,（2）氣-固界面,表界面,（3）液-液界面,表界面,（4）液-固界面,表界面,（5）固-固界面,1.1.1 物理表面,定義：三維規(guī)整點(diǎn)陣到體外空間之間的過(guò)渡區(qū)域。 厚度隨材料種類而異，從一個(gè)到多個(gè)原子層不等。 在過(guò)渡區(qū)域，周期點(diǎn)陣遭到嚴(yán)重?cái)_動(dòng)，甚至完全變異。 物理界面是不同于兩相的第三相。,1.1.1 物理表面,理想表面：指除了假設(shè)確定的一套邊界條件外，不發(fā)生任何變化的表面。 清潔表面：指不存在任何污染的化學(xué)純表面，即不存在吸
4、附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。 表面上會(huì)發(fā)生與體內(nèi)結(jié)構(gòu)和成分不同的變化，如：馳豫、重構(gòu)、臺(tái)階化、偏析和吸附等。 吸附表面：吸附有外來(lái)原子的表面。,1.1.1 物理表面,馳豫：點(diǎn)陣常數(shù)變化，非平衡態(tài)； 重構(gòu)：原子重排，不同于本體內(nèi)的晶面； 臺(tái)階化：有規(guī)律的非完全平面結(jié)構(gòu)；,偏析：溶液或溶質(zhì)在相界、晶界或缺陷上的聚集； 吸附：氣相原子或分子在氣固界面上的聚集。,結(jié)構(gòu)變化,化學(xué)組成變化,1.1.1 物理表面,吸附(adsorption)是指在固相氣相、固相液相、固相固相、液相氣相、液相液相等體系中，某個(gè)相的物質(zhì)密度或溶于該相的溶質(zhì)濃度在界面上發(fā)生改變（與本體相不同）的現(xiàn)象。,吸附概念的
5、另一個(gè)觀點(diǎn)：,1.1.2 材料表面,機(jī)械作用界面 切削，研磨，拋光，噴砂，磨損等 化學(xué)作用界面 反應(yīng)，粘接，氧化，腐蝕等 固體結(jié)合界面 真空，加熱，加壓，界面擴(kuò)散等 液相或氣相沉積界面 凝固共生界面 粉末冶金界面 熱壓，熱鍛，燒結(jié)，熱噴涂等 粘結(jié)界面 無(wú)機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)兩固體 熔焊界面 固體表面形成熔體，凝固而成,1.2表界面科學(xué)發(fā)展史,18751878 Gibbs定律； 19131942 Langmuir的貢獻(xiàn)；（獲1932年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)） (蒸發(fā)、凝聚、吸附、單分子膜等表界面的研究） 20世紀(jì)40年代前 表面化學(xué)成果大量應(yīng)用生產(chǎn)； 50年代以后，微型化、IT發(fā)展促進(jìn)表面化學(xué)發(fā)展； 60年
6、代末，由于超高真空技術(shù)的發(fā)展，電子光學(xué)儀器的發(fā)展，能譜儀的發(fā)展，表面現(xiàn)象向微觀領(lǐng)域發(fā)展； 2007年，格哈德埃特爾獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,,關(guān)于格哈德埃特爾 ： 獲獎(jiǎng)原因：“固體表面化學(xué)過(guò)程的研究”； 氮是生命體的基本元素，存在與氨基酸 蛋白質(zhì)和核酸中，空氣中也富含氮?dú)狻?固氮法： 自然界固氮法：（1）閃電：10； （2）固氮細(xì)菌：65； 最后的25，是合成氨的方法（哈伯博施法）。進(jìn)一步制成化肥。奠定了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)。哈伯獲1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,,氮原子還是氮分子？ （1）表面化學(xué)在哈伯博施過(guò)程發(fā)揮了重要作用。因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程必須以精細(xì)的鐵粉作為催化劑，讓氮?dú)馀c氫氣同時(shí)被吸附到鐵粉表面，然后進(jìn)行反
7、應(yīng)。 （2）早期的研究表明，氫分子在鐵粉表面立即斷裂，并以氫原子的形式吸附在表面。 （3）埃特爾在增加氫氣的同時(shí)測(cè)量了鐵粉表面氮原子的濃度，發(fā)現(xiàn)氫增加得越多，鐵表面氮原子的濃度就越低，這表明氮是以原子而不是分子的形式與氫反應(yīng)。,,,,找出最慢的一步： （1）發(fā)現(xiàn)氮分子分裂成氮原子這一過(guò)程限制了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速度，而且，一旦兩個(gè)氮原子從彼此的束縛中解放出來(lái)，它們立刻與周圍的氫原子結(jié)合生成氨。 氮分子分裂的速度大大慢于反應(yīng)中的其他步驟，這意味著后續(xù)反應(yīng)都是在瞬間進(jìn)行的，很難再尋找方法來(lái)研究這些步驟。如何研究后續(xù)的反應(yīng)步驟？,,,埃特爾對(duì)哈伯博施過(guò)程的研究，表明了他的實(shí)驗(yàn)思想和方法的建立過(guò)程
8、。利用高度受控的系統(tǒng)，他成功測(cè)量了每一個(gè)反應(yīng)步驟的速率和反應(yīng)動(dòng)能，這些數(shù)據(jù)又被用于更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的反應(yīng)過(guò)程的計(jì)算。這就是埃特爾的方法學(xué)不僅對(duì)基礎(chǔ)研究，而且對(duì)工業(yè)模型的建立也極為重要的原因。,1.3表界面研究的重要性,表、界面現(xiàn)象一覽表 分類 表、界面現(xiàn)象 作為表面活性劑 肥皂和洗滌劑（表面活性劑） 材料制造的產(chǎn)品 乳化劑和穩(wěn)定劑（非表面活性劑） 除草劑和殺蟲劑 織物軟化劑 表界面現(xiàn)象的直接應(yīng)用 潤(rùn)滑、粘接、泡沫、潤(rùn)濕和防水 天然和合成材料的純化或改性 三次采油、制糖、燒結(jié)
9、 生理應(yīng)用 呼吸、關(guān)節(jié)潤(rùn)滑、液體輸送中的毛 細(xì)現(xiàn)象、動(dòng)脈硬化,1.3表界面研究的重要性,登月計(jì)劃失敗例 ； MDF水泥； 復(fù)合材料偶聯(lián)劑； 納米材料；,1.3表界面研究的重要性,登月計(jì)劃失敗例,液體燃料在失重空間對(duì)容器的浸潤(rùn)狀態(tài)示意圖 （陰影部分代表液體燃料）,MDF（MacroDefectFree）水泥：,Griffith斷裂理論：,Tf為材料的抗拉強(qiáng)度；E為彈性模量；為表面自由能；c為裂紋尺寸。,孔的結(jié)構(gòu)特性是比總孔空隙率更為重要的影響因素。 英國(guó)科學(xué)家Brichal進(jìn)一步提出：材料中大孔所占的比例越小，最大尺寸孔的孔徑越小，則材料的強(qiáng)度
10、越高。,用MDF水泥制得的水泥材料總空隙率達(dá)15%，空隙尺寸一般在幾十微米，對(duì)材料的強(qiáng)度并無(wú)大礙，相反卻使材料的脆性得到了根本的改變，滿足了輕質(zhì)，高強(qiáng)，多功能的要求。,,第二章 液體表面,2.1表面張力和表面自由能,1.表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,2.1.1、表面張力,2.氣液表面的分子凈受到指向液體內(nèi)部的力；,3.從液體內(nèi)部將分子移到表面要克服分子間引力而做功，使系統(tǒng)自由焓增加；,2.1表面張力和表面自由能,4. 這種不平衡作用力使表面有自動(dòng)收縮，使系統(tǒng)能量降低的傾向，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。,表面張力的物理真實(shí)性：空位
11、理論,設(shè)有一新分割、尚未達(dá)到平衡的表面，由于表面分子受到指向液體內(nèi)部的引力，則它離開(kāi)表面進(jìn)入液體內(nèi)部的趨勢(shì)大于它從內(nèi)部遷移到表面的趨勢(shì)。結(jié)果有較少的分子占據(jù)表面層，使表面層內(nèi)的分子間距離變大，當(dāng)距離大于平衡之值時(shí)，分之間引力大于斥力，于是表面分子處于張力狀態(tài)，有抑制表面分子離開(kāi)的趨勢(shì)，直到張力足夠大，使單位時(shí)間內(nèi)從表面進(jìn)入內(nèi)部的分子數(shù)與從內(nèi)部遷移到表面的分子數(shù)相等，體系便在某一定表面張力下達(dá)到平衡。,表面張力,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。,如果刺破
12、線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。,(b),表面張力示意：,表面張力,表面張力方向示意,平液面,彎曲液面,表面張力,式中L為液膜邊緣長(zhǎng)度，因?yàn)橐耗び袃蓚€(gè)故取系數(shù)2。 表面張力是單位長(zhǎng)度上的作用力，單位是N/m。,1. 外力F與液膜邊緣的長(zhǎng)度成正比，比例常數(shù)與液體表面特性有關(guān)，以表示 ，稱為表面張力，即：,表面張力,在圖2-1中，設(shè)在F力作用下金屬絲移動(dòng)dx的距離，則所做的功為： 但2L*dx等于液膜的面積增量dA,所以: 將上式形式改寫成如下形式：,表面張力與表面能,表面張力也可以理解為系統(tǒng)增加單位面積時(shí)所需做的可逆功
13、，單位為J/m2，是功的單位或能的單位。所以也可以理解為表面自由能，簡(jiǎn)稱表面能。,表面功：溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：,表面張力,例：20時(shí)汞的表面張力為4.8510-1 Jm-2，求在此溫度及101.325 kPa 的壓力下，將半徑1mm的汞滴分散成半徑10-5 mm的微小汞滴，至少需要消耗多少功？,表面張力,解：已知：4.8510-1 Jm-2 r1=1mm, r2=105 mm,2.2 表面張力的熱力學(xué)定義,熱力學(xué)第一定律告訴我們可逆條件下生成單位表面時(shí)內(nèi)能的變化: 系統(tǒng)功包括膨脹功和表面功:,由熱力學(xué)第二定律，dQR
14、=TdS，得：,2.2 表面張力的熱力學(xué)定義,根據(jù)焓：H=U+pV,自由能：F=U-TS自由焓：GH-TS微分得： dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dGdH-TdS-SdT,導(dǎo)出表界面張力的熱力學(xué)方程：,2.2 表面張力的熱力學(xué)定義,由此四個(gè)熱力學(xué)基本方程可以得出表界面張力的熱力學(xué)定義為： 由于經(jīng)常在恒溫、恒壓下研究表面性能，故常用下式表示：,由能量守恒定律，外界所消耗的功存儲(chǔ)于表面，成為表面分子所具有的一種額外的勢(shì)能，也稱為表面能。,廣義表面自由能的定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。,,三、表面自由能(surface free e
15、nergy),狹義的表面自由能定義：,1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-1,的物理意義（1）表面自由能(surface free energy),狹義表面自由能的定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)表示，單位為Jm-2。,三、表面自由能(surface free energy),把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。,的物理意義（2）表面張力（surface tension）,相同點(diǎn)：,數(shù)值相同，量綱相同。,不同點(diǎn)：,物理意義不同，單位不同。,表面張力與表面G
16、ibbs自由能的異同,由于分子在體相內(nèi)部與界面上所處的環(huán)境是不同的，產(chǎn)生了凈吸力。而凈吸力會(huì)在界面各處產(chǎn)生一種張力。,2.2 表面張力的熱力學(xué)定義,令Gs為單位面積的自由焓，簡(jiǎn)稱比表面自由焓，A為總表面積，則總表面自由焓為： G=GsA 代入式（2-11）可得：,2.2 表面張力的熱力學(xué)定義,對(duì)純液體： 因此： 單組分液體的表面張力等于比表面自由焓：,,例：試求25，質(zhì)量m1g的水形成一個(gè)球形水滴時(shí)的表面自由能E1。若將該水滴分散成直徑2nm的微小水滴，其總表面能E2又是多少？（已知25時(shí)水的比表面自由焓Gs為7210-3 J*m-2),,解：設(shè)1g水滴的體積為V，半徑為r1
17、，表面積為A1，密度為,則：,,（2）若分散成r21nm的水滴N個(gè),2.3 Laplace方程,表面彎曲的液體在表面張力作用下受到一定的附加壓力，附加壓力的大小總是指向曲率中心,附加壓力產(chǎn)生的原因是液體存在著表面張力,彎曲液面的附加壓力,2.3 Laplace方程,2.3.1 球面,壓差所作功為：,在附加壓力p的作用下，半徑減小dr，表面能的變化為：,2.3 Laplace方程,（1）凸液面，液滴的曲率半徑r為正，P為正，附加壓力指向液體內(nèi)部，r越小，P越大； （2）平液面，r趨向無(wú)窮大，P為零，跨越平液面不存在壓力差； （3）凹液面，r為負(fù)，P為負(fù)，附加壓力指向空氣。,達(dá)到平衡時(shí)：,2.3.
18、2任意曲面,如果將該曲面由ABCD向外推移一個(gè)小小的距離dz 成ABCD,其面積變化為：,形成這部分新表面積做的功為：,2.3 Laplace方程,當(dāng)曲面向外位移dz時(shí)，作用在xy面積上的壓差p做功為：,由相似三角形原理,2.3 Laplace方程,達(dá)到平衡時(shí)，W1=W2,即：,化簡(jiǎn)后得： 式（2-18）就是Laplace方程，是表面化學(xué)的基本定律之一。,注釋： （1）若：r1r2r，則曲面為球面，回到（215）式； （2）若：r1r2無(wú)窮大，則液面為平面，壓差為0。,由附加壓力而出現(xiàn)的現(xiàn)象“氣塞”,由附加壓力而出現(xiàn)的現(xiàn)象玻璃板難分開(kāi),,作業(yè),表面張力產(chǎn)生的原因？,2. 毛細(xì)管插入汞中，管中汞柱表面呈凸形，管中液面比管外液面低。若在常壓下，氣溫降低了，此時(shí)毛細(xì)管中汞面是上升、不變、還是下降？為什么？ （提示：表面張力隨溫度的降低而升高）,
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