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1、第二節(jié) 熔體的性質(zhì),一、粘度 粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系 二、表面張力 表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系,一、粘度 粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。 當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)： FS dv/dx （31） 式中F兩層液體間的內(nèi)摩擦力； S兩層液體間的接觸面積； dv/dx垂直流動(dòng)方向的速度梯度； 比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱粘度。,因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)度，即
2、=1/。,影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組成。 硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015 Pas；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。 在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。,粘度的測(cè)定： 硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不同范圍的粘度用不同方法測(cè)定 1071015 Pas：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度來確定。 10107 Pas：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。
3、 100.51.3105 Pas：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)定鉑球在熔體中下落速度求出。 小于102 Pas：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定。,1粘度一溫度關(guān)系 （1） 弗侖格爾公式 A1u/kT 1/A2u/kT lnAB/T （32） 式中 u質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對(duì)溫標(biāo)；A1 、 A2 、 A與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。如圖33是鈉
4、鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系。,圖33 鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,適用于整個(gè)溫度范圍,自由體積模型對(duì)該公式的說明,3） 特征溫度,圖34 某些熔體的粘度溫度曲線,a.應(yīng)變點(diǎn): 粘度相當(dāng)于 1013Pas的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。 b.退火點(diǎn)（Tg）: 粘度相當(dāng)于1012 Pas的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。,c.變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于10101010.
5、5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。 d.軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5106Pas的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，23cm長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。,e.操作點(diǎn) : 粘度相當(dāng)于104Pas時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。 f.成形溫度范圍: 粘度相當(dāng)于103107Pas的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。 g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度組成關(guān)系（1） O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取
6、決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表34。,表34 熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系,(2)一價(jià)堿金屬氧化物,通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖35) 。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。,R2O 的作用,,解聚,微聚,,一次極化,Si 4+ O-R Si-O+ R+,,二次極化,-O-Si-O+ R+ -O-Si ++O- + R+ Si O鍵斷裂,,R+連接硅氧四面
7、體中的非橋氧,（主要）,（次要）,,,,圖35 網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對(duì)熔融石英粘度的影響,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,,圖36 Na2OSi2O系統(tǒng)中Na2O含量對(duì)粘滯活化能u的影響,Na2O(mol%),圖37 簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2OSiO2）中堿金屬離子R對(duì)粘度的影響,,在簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R對(duì)粘度的影響與本身含量有關(guān)(圖3-7) 1)當(dāng)2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。
8、 這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)當(dāng)熔體中2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的SiO4形式，同時(shí)熔體中有大量2-存在，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，2O對(duì)粘度影響的次序是Li+
9、勢(shì)Z/r較+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。 綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+
10、1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當(dāng)Na2O/ B2O3 約為1時(shí)(B2O3含量約為15)，B3形成BO4四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游離”氧不足，B3開始處于層狀BO3中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。,圖39 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系統(tǒng)玻璃中 560時(shí)的粘度變化,（6）混合堿效應(yīng),熔體中同時(shí)引入一種以上的2O或 RO時(shí)，粘度比等量的一種2或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑
11、、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。,（7）離子極化的影響,離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了SiO鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時(shí)，系統(tǒng)的溫度會(huì)更低。 18Na2O12RO70SiO2玻璃，當(dāng)1012Pas時(shí)溫度是 8電子結(jié)構(gòu) T() 18電子結(jié)構(gòu) T() 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422,（8）其它化合物
12、,CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F的離子半徑與O2的相近，較容易發(fā)生取代，但F只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。 綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎(chǔ)熔體的組成。,二、表面張力,(一)表面張力的概念 1、表面張力的幾種定義方式 比表面能，簡(jiǎn)稱表面能，單位為J/m2，簡(jiǎn)化后其因次為N/m。表面張力，以表示，單位是N/m。 熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替。 2、表面張力的方向
13、 3、表面張力的實(shí)質(zhì)4、硅酸鹽熔體表面張力的特點(diǎn),水的表面張力約為7010-3N/m左右，熔融鹽類為100N/m左右，硅酸鹽熔體的表面張力通常波動(dòng)在(220380)10-3N/m范圍內(nèi)。硅酸鹽熔體與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近，隨組成與溫度而變化。見表35。,表35 熔體的表面張力（103 N/m）,,(二)表面張力與溫度的關(guān)系,一般規(guī)律：T 溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低? 在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即： 0（1bT） （35）式中 b與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)； 0 一定條件下開始的表面張力值； T溫度
14、變動(dòng)值。,,,圖310 鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系,,0（1bT） 適應(yīng)于不締和與解離的液體 對(duì)硅酸鹽熔體，僅在高溫或低溫適合,溫度反?，F(xiàn)象,對(duì)PbOSiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。,,T,,,對(duì)硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時(shí)d/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時(shí)，熔體中各組分的活動(dòng)能力增強(qiáng)，擾亂了熔體表面BO3平面基團(tuán)的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000左右的d/dT0.04103Nm。,（三）
15、表面張力與組成的關(guān)系,結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長(zhǎng)越小，熔體的表面張力也越大。總的說來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。,引入作用力矩，來衡量硅酸鹽熔體表面張力的大小。 作用力矩：e/re是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷 r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑 作用力矩e/r值變小，復(fù)合絡(luò)陰陰離子團(tuán)相互間作用力愈小，這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。,O/Si比,一般說O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，e/r值變小，相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。 堿金屬離子（圖311
16、） 加入堿金屬氧化物，由于一價(jià)金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。 分別加入等量的堿金屬氧化物，表面張力改變規(guī)律如下： L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,圖312 300時(shí)R2OSiO2系統(tǒng) 玻璃與成分的關(guān)系表面張力,圖311 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體 成分對(duì)表面張力的影響,,290,200,250,300,350,0,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,表面活性差的組分（CaO、Li2O等）的加入，增加表面張力； 解釋： 具有一定表面活
17、性組分的加入（K2O、B2O3、P2O5、PbO、） 降低表面張力 解釋：表面活性物質(zhì)聚集于表面，使表面張力降低 為什么降低表面張力 為什么出現(xiàn)表面張力的溫度反?，F(xiàn)象 溶解性差而表面活性強(qiáng)的組分（Cr2O、V2O、MoO3、WO3）的影響， 加入少量明顯降低表面張力 解釋：陽離子的離子勢(shì)大，起聚集作用，使陰離子團(tuán)尺寸變大， 導(dǎo)致作用力矩降低，故表面張力降低。 舉例，如在鋁硅酸鹽熔體中（達(dá)因/厘米） 加入33%的K2O，317212 加入7%的V2O，317199,通過表面活性分析組成對(duì)表面張力的影響,,K+極化率較大,,層狀結(jié)構(gòu),Pb+極化率大,,,P5+聚集作用
18、,（四）氣體介質(zhì)對(duì)表面張力的影響,非極性氣體如干燥的空氣、N2、H2、He等對(duì)熔體的表面張力基本上不影響； 極性氣體如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等對(duì)熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質(zhì)的極性愈強(qiáng)，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時(shí)（如 550左右），此現(xiàn)象較明顯。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時(shí)減小，在溫度超過850或更高時(shí)，此現(xiàn)象將完全消失。,此外氣體介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)熔體的表面張力有強(qiáng)烈影響。一般說，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大20。這對(duì)于熔制棕色玻璃時(shí)色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達(dá)到表面而起到混合攪拌作用。,
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