《醛、酮和醌》PPT課件

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1、第十一章 醛、酮和醌,11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的物理性質(zhì) 11.3 醛和酮的波譜性質(zhì) 11.4 醛和酮的結(jié)構(gòu),,,,,,,,,,,,11.5 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 11.5.1 羰基的親核加成 11.5.2 氫原子的反應(yīng) 11.5.3 氧化和還原反應(yīng),,,,,,,,,,,,,11.6 醛和酮的制法 11.6.1 醛和酮的工業(yè)合成 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 羧酸衍生物的還原 11.6.4 芳環(huán)的酰基化,,,,,,11.7 ,不飽和醛、酮的特性 11.7.1 親電加成 11.7.2 親核加成 11.8 醌 11.8.1 醌的制法 11.8.2 醌的化學(xué)性質(zhì),羰基 (

2、carbonyl group),“醌式構(gòu)造”,脂肪醛和酮、芳香醛和酮、 脂環(huán)酮,飽和醛和酮、不飽和醛和酮,一元醛和酮、二元醛和酮,單酮、混酮,醛和酮 的分類,,11.1 醛和酮的命名,11.1.1 普通命名法,醛：“烴基” 醛,正丁醛,異戊醛,苯甲醛 (benzaldehyde),酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,,11.1.2 系統(tǒng)命名法,選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。 從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位 次為1，可不標(biāo)。酮中的羰基位次要標(biāo) 明。,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲

3、基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (巴豆醛),不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的 一端編號。,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,苯甲醛,1苯基1丙酮 (1-phenyl- 1-propanone),命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。,脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的 “環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的環(huán)作為 取代基。,3甲基環(huán)己基甲醛,4甲基環(huán)己酮,11.2 醛和酮的物理性質(zhì),狀態(tài)： 氣體：甲醛；液體：C12以下的脂肪醛； 固體：高級的醛和酮 芳醛或芳酮為固體,沸點：醇 醛、酮 烴和醚,羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵,溶解度：低級的醛、酮溶于水； 芳醛、

4、芳酮微或不溶于水,醛和酮能與水形成氫鍵,11.3 醛和酮的波譜性質(zhì),羰基的紅外光譜的特征吸收：,醛 1740 1690 cm -1 酮 1750 1680 cm -1,伸縮振動 1750 1630 cm -1 (s),伸縮振動 2820 和 2720 cm -1 (m),羰基與雙鍵共軛，特征吸收向低頻方向位移, / cm-1 1717 1715 1690 1700,: 9 10,: 2.2,: 2.5,1H NMR:,圖 11.3 正辛醛的紅外光譜圖,圖11.4 苯乙酮的紅外光譜圖,,1H NMR ：2.2 ：2.5,圖11. 5 丁酮

5、的核磁共振譜圖,圖11.6苯甲醛的核磁共振譜圖,,11.4 醛和酮的結(jié)構(gòu),羰基的碳原子是sp2雜化 羰基為平面三角形的幾何構(gòu)型,圖11.2 甲醛分子的結(jié)構(gòu),,偶極矩 = (7.7 9.7)1030C.m,乙醛 (acetaldehyde),丙酮 (acetone),圖11.2 乙醛和丙酮 的球棍模型,圖 11.1 醛分子的結(jié)構(gòu),+,-,極性強,由于氧的電負性大，成鍵電子偏向氧原子，使氧原子帶部分負電荷，羰基碳上帶部分正電荷，羰基為極性基團。,+,1、羰基的親核加成反應(yīng) 2、 氫的反應(yīng) 3、氧化還原反應(yīng),羰基的極性使-氫具有活性。,1,2,3,11.5 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),,,醛和酮的反應(yīng)部位：,

6、,親核加成反應(yīng),,氧化還原反應(yīng),-氫的反應(yīng),,11.5.1 羰基的親核加成,羰基上的親核加成反應(yīng)：,Nu ： OH,H ,R3C , NH3, ROH,親核加成通式：,羰基的反應(yīng)活性,影響反應(yīng)活性的因素 (a) 烴基的電子效應(yīng),烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定， 降低反應(yīng)活性；,取代基的吸電效應(yīng)活化羰基， 提高反應(yīng)活性。,(b) 烴基的空間效應(yīng),產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。,R: H < CH3 < C(CH3)3,,空間效應(yīng)依次增大，活性降低。,乙醛,丙酮,圖11.7 親核加成反應(yīng)中的烷基的空間效應(yīng),羰基化合物親核加成的活性次序：,(1) 與氫氰酸的加成,醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成 羥基腈(

7、氰醇):,羥基腈,反應(yīng)機理：,反應(yīng)特點： 堿催化反應(yīng) CC鍵形成 CN的引入：CN,,COOH, NH2,甲基丙烯酸甲酯 (90%),有機玻璃：,聚甲基丙烯酸甲酯,(2) 與亞硫酸氫鈉加成,RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成羥基磺酸鈉：,所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 個C以下 的環(huán)酮均能發(fā)生該反應(yīng) 羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中 為結(jié)晶。由此可用于鑒定,反應(yīng)特點：,該反應(yīng)是可逆反應(yīng),產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理， 可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個C以下環(huán)酮的分離、提純。,胡椒醛的提純：,,晶體,避免使用劇毒HCN,轉(zhuǎn)化為羥基腈,(3) 與醇加成,醛或酮與醇在

8、無水氯化氫或無水強酸催化作用下經(jīng)親核加成反應(yīng)生成半縮醛 (hemiacetal)或半縮酮 (hemiketal)，進一步反應(yīng)生成縮醛 或縮酮 。,半縮醛 縮醛,苯甲醛縮 二乙醇(60%),環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：,半縮醛形成的反應(yīng)機理：,半縮醛,縮醛形成的反應(yīng)機理：,縮醛(酮)與醚的性質(zhì)相似， 但在稀酸中易水解：,縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：,例,(4) 與金屬有機試劑的加成,Grignard試劑,有機鋰試劑,炔鈉,與醛或酮加成后,水解,制得醇。,以醛、酮和有機金屬為原料制備醇,RM：碳負離子的等價試劑,二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,制備各種不同結(jié)構(gòu)的醇,Reformas

9、ky反應(yīng),反應(yīng)機理：,(5) 與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng),甲醛與氨的反應(yīng)：,六亞甲基四胺 (烏洛托品),酚醛樹脂的固化劑、合成中氨化試劑。,反應(yīng)機理：,醛和酮與氨的衍生物的加成縮合：,pH: 45,,羥氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 縮氨脲,H2NY,產(chǎn)物 肟、腙、苯腙、苯腙 、縮氨脲等大多為白色晶體，有固定的晶型和熔點，可用于鑒定醛酮；晶體易分離，可用于提純?nèi)┩óa(chǎn)物在稀酸作用下分解成原來的醛酮）。,羥胺 肟 (hydroxylamine) (oxime),氨基脲 縮氨基脲 (semicarbazine) (半卡巴腙),

10、肼 腙 (hydrazine) (hydrazone),2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙,醛和酮與伯胺的加成縮合：,pH: 45,醇胺 N取代亞胺,N甲基苯甲亞胺(70%),醛和酮與仲胺的加成縮合：,親核加成反應(yīng) 脫水 生成烯胺,環(huán)戊酮 吡咯烷 N(1環(huán)戊烯基)吡咯烷 (85%),烯胺的雙重親核性：,碳負離子等價試劑,(6) 與 Wittig 試劑加成,醛和酮與 葉立德(ylide)作用， 生成 烯烴和三苯基氧 ：,葉立德,三苯基氧化膦,Wittig 試劑：,內(nèi) 鹽,Wittig 試劑的制備：,Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應(yīng)， 生成季 鹽

11、：,Ph3P的制備：,Wittig反應(yīng)機理：,通過Wittig反應(yīng)合成烯烴：,合成：,逆合成分析：,這類反應(yīng)具有以下特點： (1) Wittig反應(yīng)是立體專一性很強的反應(yīng)，廣泛用于手性烯烴、天然有機化合物的合成。 (2) 與,-不飽和醛、酮反應(yīng)，一般不發(fā)生1,4-加成。 (3) 參與Wittig反應(yīng)的醛、酮和Wittig試劑中的烴基幾乎不受限制，可以是含有各種官能團的芳基和烷基。 (4) Wittig反應(yīng)條件溫和、收率較高，可合成一些用其它方法難于制備的烯烴。,胡蘿卜素,11.6 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 11.6.1 羰基的親核加成 羰基的反應(yīng)活性 (1) 與醇加成 (2) 與亞硫酸氫鈉的加成 (

12、3) 與氫氰酸的加成 (4) 與金屬有機試劑的加成 (5) 與 Wittig 試劑加成 (6) 與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng),11.6.3 氫原子的反應(yīng) (1) 氫的酸性,(I) (II),共軛體系使碳負離子穩(wěn)定,(2) 鹵化反應(yīng),氫原子在酸或堿的催化下發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代醛或酮。,鹵代醛或酮,酸催化：,反應(yīng)機理：,堿催化,,,三鹵代醛、酮在OH溶液中不穩(wěn)定， 分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：,I2 + NaOH CHI3 黃色結(jié)晶,羧酸鹽,鹵仿,氧化反應(yīng),碘仿反應(yīng),下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進行碘仿反應(yīng),,黃色,鹵仿反應(yīng)還用于制備某些羧酸：,黃色結(jié)晶,1. 用于結(jié)構(gòu)鑒定； 2. 制備

13、少一個碳的羧酸。,(3) 縮合反應(yīng) (a) 羥醛縮合 (aldol condensation),兩分子醛在稀堿或稀酸催化下發(fā)生 縮合反應(yīng)生成羥基醛,3羥基丁醛,第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成,第三步：烷氧負離子從水中奪取質(zhì)子，生成 羥基醛,羥基醛,2乙基3羥基己醛,反應(yīng)特點： 生成新的CC單鍵，增長碳鏈，同時引入兩個官能團，除乙醛外均生成碳原子上帶有支鏈的化合物:,2乙基1己醇,加成產(chǎn)物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內(nèi) 脫水, 生成,不飽和醛：,2乙基2己烯醛,用于增長碳鏈及 官能團轉(zhuǎn)化。,酮的縮合反應(yīng)，平衡不利于產(chǎn)物生成。 使用Soxhlet 提取器，不斷除去產(chǎn)物， 使平衡向

14、右移動。,,,4甲基4-羥基2戊酮 (二丙酮醇)(70%),分子內(nèi)的羥酮縮合反應(yīng)：,1,6環(huán)癸二酮 二環(huán)5.3.0癸1烯2酮 (96%),用于合成二環(huán)化合物,交錯羥醛縮合,無-H的醛酮不能發(fā)生縮合，如HCHO， PhCHO等；但可與有-H的醛酮縮合。,三羥甲基乙醛,(b) ClaisenSchmidt 縮合反應(yīng),芳醛與含氫的醛或酮在堿性條件下 縮合、脫水生成,不飽和醛或酮,,交錯羥醛縮合,(c) Perkin 反應(yīng),芳醛與脂肪族酸酐在堿金屬鹽催化下 共熱發(fā)生縮合反應(yīng)生成,不飽和酸。,,不飽和酸,(d) Mannich 反應(yīng),含活潑的氫的化合物與甲醛、氨或伯

15、胺、仲氨進行縮合反應(yīng)生成 - 氨基酮。,,- 氨基酮,含-H的醛或酮與醛和氨（或伯、仲胺）反應(yīng)，生成- 氨基酮 - 氨基酮易分解生成.-不飽和酮。,11.6.2 氫原子的反應(yīng) (1) 氫的酸性 (2) 鹵化反應(yīng) (3) 縮合反應(yīng) (a)羥醛縮合 (b) ClaisonSchmidt 縮合反應(yīng) (c) Perkin 反應(yīng) (d) Mannich 反應(yīng),11.6.4 氧化和還原,(1) 氧化反應(yīng),銀鏡,(b) Fehling 試劑:,磚紅色,用于鑒別脂肪族醛和芳香族醛,硫酸銅溶液和酒石酸鈉鉀的混合堿溶液,(c)與強氧化劑的作用,醛與KMnO4、CrO3反應(yīng)生成羧酸； 酮一般被氧化成小分子。 環(huán)己酮

16、的氧化有應(yīng)用價值。,纖維尼龍66的原料,(2) 還原反應(yīng),(a) 催化加氫,還原成醇：醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。,(b) 用金屬氫化物還原,用NaBH4還原醛和酮：,伯醇,4,4二甲基2戊酮 4,4二甲基2戊醇 (85%),溶劑：H2O, ROH,仲醇,用LiAlH4還原醛和酮：,反應(yīng)機理：,溶劑: 乙醚、THF。 LiAlH4 與H2O反應(yīng)猛烈。,NaBH4 不能還原 可還原醛、酮,反應(yīng)特點：,,MeerweinPonndorf 反應(yīng),異丙醇鋁異丙醇,（a） Clemmensen 還原（還原成烴）,要求反應(yīng)物不能含有對酸或還原劑敏感基團（鹵原子、羥基、硝基

17、、碳碳雙鍵及三鍵等）羧基不受影響。,回流, 還原成烴,(b) WolffKishner 反應(yīng),反應(yīng)特點: 原料廉價，反應(yīng)時間短。 與Clemmensen法互補：,,(3) Cannizzaro 反應(yīng)(歧化反應(yīng)),無-H的醛與濃堿共熱，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，生成等量的酸和醇。,分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng) 歧化反應(yīng) (disproportionation),醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,反應(yīng)機理,兩次親核加成,交錯的Cannizzaro 反應(yīng)：,季戊四醇,11.6.4 氧化和還原 氧化反應(yīng) (a) 與Tollens 試劑的反應(yīng) (b) Fehling 試劑 (c)與強氧化劑的作用

18、 (2) 還原反應(yīng) (a) 催化加氫 (b) 用金屬氫化物還原 (c) Clemmensen 還原法 (d) WolffKishner 反應(yīng) (3) Cannizzaro 反應(yīng)(歧化反應(yīng)),11.6 醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工業(yè)合成,醇在Cu、Ag、Ni等催化下脫氫制得醛或酮,(1) 低級伯醇和仲醇的催化脫氫,吸熱反應(yīng),(2) 羰基合成,正丁醛 異丁醛 5 : 1,Rosenmund 還原法：,(90%),(3) 烷基苯的氧化,乙苯 O2 苯乙酮,11.6.2 伯醇和仲醇的氧化,(80%),特點：C = C不被氧化,Oppenauer 氧化,伯醇或仲醇,堿

19、(CH3)2CHO3Al CH3COCH3,醛和酮,11.6.3 羧酸衍生物的還原,酰氯、酯、腈被還原為醛,11.6.4 芳環(huán)的?；?(82%),合成芳酮的重要方法,GattermannKoch 反應(yīng)：,芳烴在 Lewis酸催化下與 CO + HCl制得 醛,11.6 醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工業(yè)合成 低級伯醇和仲醇的催化脫氫 (2) 羰基合成 (3) 烷基苯的氧化 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 羧酸衍生物的還原 11.6.4 芳環(huán)的酰基化,,共軛,11.7 ,不飽和醛、酮的特性,Nu,,,11.7.1 親電加成,反應(yīng)機理：,1,4加成親電加成,1,2加成,1,4加

20、成,11.7.2 親核加成,醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。 強堿性試劑（RMgX、LiAlH4）利于1,2加成；弱堿性試劑及R2CuLi利于1,4加成。,1,4加成反應(yīng)機理,親核試劑的堿性,強堿性試劑有利于1,2加成，進攻羰基,如： RMgX、LiAlH4,弱堿性試劑及R2CuLi利于有1,4加成。,弱堿：CN-、 RNH2,(98%),11.9 醌,醌(quinones)的結(jié)構(gòu),環(huán)己二烯二酮,“醌型”構(gòu)造,規(guī)則: 芳烴+醌 羰基在環(huán)中的位置 取代基的位次及名稱,醌的命名,2甲基1,4苯醌,鄰苯醌 (1,2苯醌),11.9.1 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原,對苯醌 氫醌(對苯二酚),DDQ(二氰二氯對苯醌)(dichlorodicynoquinone),帶有強的吸電基的苯醌，可作為脫氫劑:,四氯對苯醌,(DDQ),維他命 K,輔酶Q:,醌的DielsAlder 反應(yīng)：,11.9.2 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備,作業(yè)：,（一） （三） （四） （五） （七） （十） （十一） （十二） （十三） （ 十四）,