《還原反應(yīng)》PPT課件

《《還原反應(yīng)》PPT課件》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《還原反應(yīng)》PPT課件（32頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 第 3章 還 原 反 應(yīng) 還 原 反 應(yīng) 與 氧 化 反 應(yīng) 一 樣 ， 是 有 機(jī) 合 成 中 官 能 團(tuán)轉(zhuǎn) 變 的 重 要 方 法 。 在 分 子 組 成 上 ， 還 原 表 現(xiàn) 為 還 原 物氧 原 子 減 少 或 氫 原 子 增 加 ， 或 兩 者 兼 而 有 之 的 過 程 。 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 3.1 催 化 氫 化1. 加氫反應(yīng) O H 2, Pd/PbO, CaCO3 O 95%茉 莉 炔 酮 順 式 茉 莉 酮Lindlar 催 化 劑 ，

2、 還 原 碳 碳 叁 鍵 到 雙 鍵 ， 順 式 加 氫 。 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 2. 加氫氫解 (PhCH 2)2N OHPh PhNH 2 1. Pd-C, H CO2NH 42. H Cl/H 2O/i-PrOH H 2N OHPh PhNH 2 O OCH 2Ph H 2, Pd-C O OH加 氫 氫 解 除 去 芐 基 ， 常 用 于 官 能 團(tuán) 保 護(hù) 基 的 脫 去 。 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 3.2 氫 化 物 還 原1. LiAlH 4酯醛 酮LiAlH 4 可

3、還 原 醛 、 酮 、 酰 氯 、 羧 酸 、 酯 、 酰 胺 、 磺 酸 酯 、鹵 代 烴 、 環(huán) 氧 化 物 、 腈 、 亞 胺 、 肟 、 疊 氮 、 硝 基 化 合 物 等 。羧 酸 CH 3(CH 2)5CH O (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2O CH 3(CH 2)5CH 2OHCOOH (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2O CH 2OHC 6H 5CO2C2H 5 (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2O C6H 5CH 2OH + C2H 5OH 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 酰 氯 C6

4、H 5CClO (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2O C6H 5CH 2OHCH 3CN(C2H 5)2O (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2O CH 3CH 2N(C2H 5)2n-C7H 15CN (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2O n-C7H 15CH 2NH 2酰 胺腈LiAlH 4 還 原 環(huán) 氧 化 物 成 醇 。 氫 負(fù) 離 子 優(yōu) 先 進(jìn) 攻 位 阻 小 的碳 原 子 。 O (1) LiAlH 4, TH F(2) H 2O OH 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 LiAlH 4 還 原

5、磺 酸 酯 、 鹵 代 烴 成 烴 。 OTs (1) LiAlH 4, Et2O(2) H 2OCH 3(CH 2)6CH 2Br (1) LiAlH 4, TH F(2) H 2O CH 3(CH 2)6CH 3LiAlH 4 還 原 炔 烴 為 烯 烴 ， 為 反 式 加 成 。 CH 3CH 2C CCH 2CH 3 LiAlH 4, TH F-diglyme138 oC C CHCH 3CH 2 HCH 2CH 3LiAlH 4 一 般 不 還 原 碳 碳 雙 鍵 。 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 2. NaBH 4NaBH 4 一 般

6、 僅 還 原 醛 、 酮 為 醇 ， 還 原 亞 胺 為 胺 。NaBH 4 一 般 情 況 下 不 還 原 碳 碳 雙 鍵 和 叁 鍵 。NO2 O NaBH 4, EtOH , H 2O NO2OHO Br NaBH 4, CH 3OH OH Br NBr NaBH 4 NHBr 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 CH 3CH 2CO2H B2H 6, TH F25 oC, 1h CH 3CH 2CH 2OHCHBr OCH 3CH 3O OH CN B2H 6 CHBr OCH 3CH 3O OH CH 2NH 2O OO B2H 6TH F

7、OH OO 3. BH 3 以 乙 硼 烷 B2H 6的 形 式 存 在 ， 為 強(qiáng) 還 原 劑 。羧 酸腈醛 酮與酯反應(yīng)速度極慢 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 硼 烷 易 將 羧 酸 還 原 為 醇 ， 與 酯 反 應(yīng) 極 慢 。硼 烷 還 原 官 能 團(tuán) 的 活 性 大 致 為 ： 羧 酸 醛 酮 烯 腈 酰 胺 環(huán) 氧 化 合 物 酯硼 烷 不 還 原 酰 氯 、 硝 基 化 合 物 、 鹵 代 烴 、 砜 、 二 硫 化 物 。 EtO2C COOH BH 3 TH F.-10 oC, 8h EtO2C OH 控 制 條 件 ，選 擇 性

8、 還 原 O2N COOH BH 3 TH F. O2N CH 2OH79% 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 硼烷與烯烴作用 硼氫化反應(yīng)硼 烷 加 在 烷 基 較 少 的 烯 碳 上 ， 而 氫 則 加 在 烷 基 較 多 的 另一 烯 碳 上 ， 為 順 式 加 成 。 CH 3 BH 3diglyme H BH 3C 3硼 烷 有 3個(gè) 氫 陰 離 子 ， 可 與 3mol的 烯 類 作 用 ， 形 成 R3B。但 如 果 受 空 間 位 阻 的 影 響 ， 與 烯 作 用 的 分 子 數(shù) 則 會(huì) 減 少 。 (CH 3)2C CH CH 3

9、BH 3Et2O (CH 3)2CH CHCH 3 BH2 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 有 機(jī) 硼 化 合 物 用 醋 酸 處 理 可 得 到 烷 烴 。C4H 9CH CH 2n- B2H 625 oC (n-C4H 9CH 2CH 2)3 B H OAc n-C4H 9CH 2CH 3 91% BH 3 TH F. B3 CH 3COOD D 83%有 機(jī) 硼 化 合 物 用 H 2O2的 堿 性 溶 液 處 理 得 到 醇 類 化 合 物 ，原 來 連 接 硼 的 碳 原 子 在 改 接 羥 基 時(shí) ， 保 持 原 來 的 構(gòu) 型 。 H

10、 2O2, OH -H BH 3C 3 HH 3C OH 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 3.3 金 屬 還 原 劑1. 鋰（鈉）溶于液氨中的還原反應(yīng) 將 炔 還 原 為 反 式 烯 烴 CH 3C CCH 2C C(CH 2)3OCH 34mol Li, NH 3(l)t-BuOH , Et 2OH 3C (CH 2)3OCH 3 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 若 在 強(qiáng) 堿 NaNH 2存 在 時(shí) ， 末 端 炔 基 先 轉(zhuǎn) 變 成 金 屬 鹽 類 ，而 不 被 還 原 。 C 3H 7 CHNa

11、NH 2, Et2O, NH 3 C3H 7 CNa1. Na, -40oC, 2h2. NH 4Cl CHC3H 7 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 與 , 不 飽 和 酮 類 進(jìn) 行 1,4還 原 反 應(yīng) O CH 3 2mol Li, NH 3(l)Et2O, -33 oC OLi CH 3 NH 4Cl Br O CH 3O CH 3 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 Birch還 原堿 金 屬 或 堿 土 金 屬 在 液 氨 與 醇 的 混 合 溶 液 中 ，與 芳 香 化 合 物 反 應(yīng) ，

12、芳 環(huán) 被 還 原 為 環(huán) 己 二 烯 。 Na/NH 3(l)EtOH Na/NH 3(l)EtOH 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 如 芳 環(huán) 上 有 給 電 子 基 團(tuán) ， 則 還 原 后 此 基 團(tuán) 與 雙 鍵 相 連 ；如 有 吸 電 子 基 團(tuán) ， 則 還 原 后 此 基 團(tuán) 盡 量 遠(yuǎn) 離 雙 鍵 。 Na/NH 3(l)EtOHOMe OMe 1. Li/NH 3(l), EtOH2. H 3O+CO2H CO2H 1. Li/NH 3(l), EtOH2. H 3O+CO2H CO2HNa/NH 3(l)EtOHCH 3CH 3

13、CH 3CH 3 1. Li/NH 3(l), EtOH2. H 3O+CO2H CO2HOMeMeO OMeMeOOMe OMe 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 如 果 取 代 基 有 與 苯 環(huán) 共 軛 的 雙 鍵 ， 則 取 代 基 的 雙 鍵 首 先被 還 原 。 Na/NH 3(l)EtOH Na/NH 3(l)EtOH 90%如 果 取 代 基 的 雙 鍵 不 與 苯 環(huán) 共 軛 ， 則 該 雙 鍵 不 會(huì) 被 還 原 。 Na/NH 3(l)EtOH 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 苯 甲

14、 醚 的 Birch還 原 產(chǎn) 物 ， 經(jīng) 不 同 條 件 的 水 解 得 到 不 同的 環(huán) 己 烯 酮 。 Na/NH 3(l)EtOHOMe OMe H Cl/H 2OH Cl/H 2O0 oC OO 95%88% 溫 和 水 解 OMe CH 3想一想：經(jīng)Birch還原和上述水解后分別得到什么產(chǎn)物？ 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 2. 以金屬鋅為還原劑通 常 加 入 Cu, Ag, H g以 降 低 Zn的 活 性 ， 避 免 其 與 酸作 用 產(chǎn) 生 氫 氣 。 二 鹵 化 物 脫 鹵 Br Br C8H 17 O Zn C8H 17 O

15、 (CH 3)2CCH 2CH CH 3Br Br Zn H 3C CH 3CH 3 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 Clemmensen 還 原 COCH 3 Zn-H g, H Cl CH 2CH 3 80% H O CH OMeO Zn-H g, H Cl H O CH 3MeO 65% 將 醛 酮 的 羰 基 還 原 為 亞 甲 基 。由 于 反 應(yīng) 體 系 為 酸 性 ， 且 需 加 熱 ， 所 以 此 法 不 適 用 于對(duì) 酸 和 熱 敏 感 的 羰 基 化 合 物 的 還 原 。 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 20

16、12 2013 學(xué) 年 反 應(yīng) 物 中 羧 酸 、 酯 、 酰 胺 上 的 羰 基 不 受 影 響 。Zn-H g, H ClCCH 2CH 2COOHO 甲 苯 , CH 2CH 2CH 2COOH 90%但 對(duì) 酮 酸 和 酮 酯 ， 只 能 將 酮 基 還 原 為 羥 基 。 CH 3CCOOEtO Zn-H g, H Cl CH 3CH COOEtOH而 對(duì) 或 酮 酸 及 酮 酯 ， 則 可 將 酮 基 還 原 為 亞 甲 基 。 CH 3CCH 2COOEtO Zn-H g, H Cl CH 3CH 2CH 2COOEt 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012

17、2013 學(xué) 年 在 Clemmensen還 原 條 件 下 ， 孤 立 的 碳 碳 雙 鍵 不 被 還 原 ，但 與 羰 基 共 軛 的 雙 鍵 能 被 還 原 。 PhCH CH COOEt Zn-H g, H Cl PhCH 2CH 2COOEt與 酯 羰 基 共 軛 PhCH CH CCH 3 Zn-H g, H Cl PhCH 2CH 2CCH 3 50%O OZn-H g, H Cl, PhCH 2CH 2CH 2CH 3與 酮 羰 基 共 軛 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 在 許 多 情 況 下 ， , 不 飽 和 酮 還 原 時(shí)

18、常 生 成 含 有 重 排產(chǎn) 物 的 混 合 物 ， 重 排 產(chǎn) 物 是 由 環(huán) 丙 醇 中 間 體 形 成 的 。 O Zn-H g, H Cl H O O O CH 3+ 重 排 產(chǎn) 物如 果 化 合 物 中 既 有 硝 基 又 有 羰 基 ， 則 兩 者 均 被 還 原 。 COCH 3 NO2 Zn-H g, H Cl NH 2 CH 2CH 3 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 3. 酮的雙分子還原在 鈉 、 鋁 、 鋁 汞 齊 、 鎂 、 鎂 汞 齊 或 低 價(jià) 鈦 的 作 用 下 ，酮 在 非 質(zhì) 子 溶 劑 中 發(fā) 生 雙 分 子 還

19、 原 生 成 頻 哪 醇 。 O2 MgC6H 6 H 2O H O OH 頻 哪 醇頻 哪 醇 在 酸 性 條 件 下 會(huì) 發(fā) 生 重 排 。 H O OH H + O 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 4. 酯的雙分子還原acyloin 縮 合 / 酮 醇 縮 合羧 酸 酯 在 苯 、 二 甲 苯 、 乙 醚 等 惰 性 溶 劑 中 與 鈉 一 起 回流 ， 之 后 水 解 ， 生 成 2羥 基 酮 。 2CH 3CH 2CH 2COCH 3 Na, Et2O回流 H 2O CH 3CH 2CH 2CH CCH 2CH 2CH 3OH OO想一想

20、：酯在Na-EtOH中反應(yīng)得到什么產(chǎn)物？二 元 羧 酸 酯 在 此 條 件 下 形 成 羥 基 環(huán) 酮 。 CO2CH 3CO2CH 3 Na, N2, OOHH 2O 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 3.4 低 價(jià) 金 屬 鹽 還 原 劑TiCl3在 水 溶 液 中 可 將 硝 基 化 合 物 還 原 成 羰 基 ， 此 反 應(yīng) 的化 學(xué) 選 擇 性 很 高 。 OO CH 2NO2 TiCl3, H 2O OO CH O CH 3CH 2C C(CH 2)2CH NO2CH 2CH 2CCH 3O TiCl3, H 2O, DME CH 3CH

21、 2C C(CH 2)2CCH 2CH 2CCH 3OO 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 3.5 非 金 屬 還 原 劑WolffKishner黃 鳴 龍 反 應(yīng)在 堿 性 條 件 下 ， 羰 基 化 合 物 與 水 合 肼 在 一 個(gè) 高 沸 點(diǎn) 溶 劑（ 如 乙 二 醇 、 一 縮 二 乙 二 醇 、 二 縮 三 乙 二 醇 等 ） 中 加 熱反 應(yīng) ， 醛 、 酮 羰 基 被 還 原 為 亞 甲 基 。 COCH 2CH 3 NH 2NH 2 H 2O, NaOH(H OCH 2CH 2)2O, CH 2CH 2CH 3 82%. 有 機(jī) 合

22、 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 此 法 正 好 與 Clemmensen還 原 形 成 互 補(bǔ) 。 對(duì) 堿 敏 感 而 對(duì) 酸不 敏 感 的 化 合 物 可 用 Clemmensen還 原 。 相 反 ， 對(duì) 酸 敏 感而 對(duì) 堿 不 敏 感 的 化 合 物 則 用 此 法 還 原 ， 如 吡 咯 、 呋 喃 衍生 物 的 還 原 。WolffKishner黃 鳴 龍 反 應(yīng) 中 酯 羰 基 不 被 還 原 。 NHH 3C COCH 3CH 3EtO2C NH 2NH 2 H 2ONaOEt/EtOH NHH 3C CH 2CH 3CH 3EtO2C 58

23、%. 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 與 Clemmensen還 原 一 樣 ， 若 化 合 物 中 既 有 硝 基 又 有 羰基 ， 則 兩 者 均 被 還 原 。若 用 DMSO做 溶 劑 及 可 溶 性 強(qiáng) 堿 (如 叔 丁 醇 鉀 )， 則 此 反應(yīng) 可 在 室 溫 下 進(jìn) 行 。 O NH 2NH 2 H 2Ot-BuOK, DMSO.25 oC, 8h 80% CH O NH 2NH 2 H 2O, KOH(H OCH 2CH 2)2O, CH 3 71%NO2 NH 2. 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2

24、013 學(xué) 年 附 ： ,不 飽 和 羰 基 化 合 物 的 還 原1. 用 LiAlH 4、 NaBH 4 還 原 , 不 飽 和 羰 基 化 合 物 生 成, 不 飽 和 醇 ， 即 還 原 羰 基 。 CH O 1. LiAlH 4, TH F2. H 3O+ OH CH OCH 3CH 3 NaBH 4 CH 2OHCH 3CH 3 O 1. LiAlH 4, TH F2. H 3O+ OH 98% 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年 2. 催 化 加 氫 或 在 液 氨 中 用 金 屬 鋰 還 原 , 不 飽 和 羰 基化 合 物 生 成 飽 和 羰 基 化 合 物 ， 即 還 原 雙 鍵 。O 1 mol H 2Pd / C O 100% O (1) Li, NH 3(l), -33 oC(2) H 2O O CO2Et Pd / CH 2 CO2Et 有 機(jī) 合 成Organic Synthesis 2012 2013 學(xué) 年1. 酰 氯 還 原 為 醛2. 醛 酮 的 胺 化 還 原3. 炔 烴 的 硼 氫 化 反 應(yīng) 復(fù) 習(xí)