《極譜分析》PPT課件

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1、捷 克 物 理 化 學(xué) 家 海 洛 夫 斯 基 1922年 首 先 提 出 來 的 一種 電 化 學(xué) 分 析 方 法 （ J.Heyrovsky， 由 于 發(fā) 明 和 發(fā)展 極 譜 法 ， 獲 1959年 Nodel化 學(xué) 獎 ） 。自 1925年 海 洛 夫 斯 基 和 方 志 益 三 制 造 出 第 一 臺 筆 錄式 極 譜 儀 以 來 ， 至 今 已 有 76年 的 歷 史 。 這 一 時(shí) 期 中 ，極 譜 儀 器 和 分 析 方 法 都 有 了 顯 著 的 進(jìn) 步 ： 在 儀 器 上 ，從 經(jīng) 典 極 譜 發(fā) 展 到 交 流 極 譜 、 示 波 極 譜 、 方 波 極 譜 、脈 沖 極

2、 譜 等 新 的 儀 器 品 種 ； 分 析 方 法 上 ， 發(fā) 展 了 極譜 催 化 波 、 平 行 和 H催 化 波 、 固 定 電 極 溶 出 法 等 新的 方 法 。 這 些 發(fā) 展 ， 使 極 譜 分 析 的 靈 敏 度 和 選 擇 性不 斷 提 高 ， 然 而 ， 自 90年 代 以 來 ， 由 于 其 它 儀 器 技術(shù) 的 發(fā) 展 ， 使 得 其 應(yīng) 用 范 圍 縮 小 。 極 譜 分 析 是 一 種 利 用 可 還 原 或 可 氧 化 物 質(zhì) 在 電 解池 中 所 產(chǎn) 生 的 電 流 -電 壓 曲 線 來 進(jìn) 行 分 析 的 方 法 。根 據(jù) 陰 極 材 料 不 同 ， 極 譜

3、 分 析 可 以 分 為 兩 類 ：一 類 用 液 態(tài) 電 極 （ 如 滴 汞 電 極 ） 作 指 示 電 極 ， 電極 表 面 可 以 周 期 性 自 動 更 新 ， 稱 為 極 譜 法 ；另 一 類 則 用 固 態(tài) 電 極 或 面 積 固 定 的 電 極 （ 如 懸 汞電 極 、 石 墨 電 極 、 金 盤 電 極 ） 作 指 示 電 極 ， 電 極表 面 不 能 周 期 自 動 更 新 ， 稱 為 伏 安 法 。 電 解 分 析 ： 以 左 圖 所 示 的電 解 池 為 例 ， 假 設(shè) 還 原 離子 為 Cd2+， 當(dāng) 外 加 電 解 電壓 達(dá) 到 Cd2+的 分 解 電 壓 時(shí) ，它

4、就 會 在 陰 極 上 還 原 稱 為金 屬 Cd， 反 應(yīng) 結(jié) 束 后 ， 稱量 Cd的 重 量 即 可 求 得 溶 液中 離 子 得 濃 度 。 為 了 使 加快 分 析 速 度 采 用 3種 方 法 ：擴(kuò) 大 陰 極 表 面 、 加 大 電 解電 流 、 攪 拌 。Cd2+ 在 電 解 分 析 中 ， 如 果 讓 陽 極 接 地 ， 則 外 加 電 壓 全 部 落 到陰 極 上 ， 此 時(shí) 陰 極 電 壓 又 叫 陰 極 電 位 。 電 解 分 析 對 離 子的 選 擇 性 在 于 ， 不 同 離 子 具 有 不 同 的 還 原 電 位 ， 若 控 制電 解 電 壓 不 變 ， 只 有

5、還 原 電 位 等 于 陰 極 電 位 的 才 能 在 陰極 上 還 原 ， 因 此 這 種 方 法 的 選 擇 性 好 ， 是 制 備 純 金 屬 的經(jīng) 典 方 法 。電 極 分 析 的 局 限 性 在 于 ： 稱 量 誤 差 影 響 測 定 的 靈 敏 度 ，以 萬 分 之 一 的 天 平 為 例 ， 若 希 望 測 定 誤 差 小 于 1%，100ml溶 液 中 至 少 要 含 10mg金 屬 離 子 ， 當(dāng) 待 測 離 子 是 銅(63.54)， 可 算 出 該 測 定 的 最 低 濃 度 為(10 100/63.54)=1.57 10 -3mol /L， 可 見 對 低 濃 度 溶

6、液用 電 解 分 析 是 不 適 宜 的 。 此 外 在 電 解 分 析 中 ， 人 們 還 發(fā) 現(xiàn) 外 加 電 解 電 壓 往 往大 于 理 論 電 解 電 壓 ， 使 得 電 解 效 率 降 低 。I 陰 極 電 位 -V離 子 還 原 電 位理 論 曲 線 實(shí) 際 曲 線 = RTnF ln Cd2+ CdO+= RTnF lnCd2+O+Cd2+2e+Hg Cd（ Hg） 按 照 歐 姆 定 律 ， 電 解 池 電阻 一 定 時(shí) ， 電 壓 與 電 流 呈正 比 。 現(xiàn) 象 -極 化 -為 什 么 ？ 研 究 發(fā) 現(xiàn) 導(dǎo) 致 電 壓 電 流 偏 離 理 論 值 （ 極 化 或 過 電

7、位 或 超電 壓 ） 的 原 因 有 2個(gè) ， 一 是 溶 液 本 體 中 的 離 子 來 不 及 遷移 到 陰 極 上 還 原 ， 導(dǎo) 致 電 流 下 降 ； 二 是 離 子 雖 然 到 達(dá) 了陰 極 表 面 ， 但 是 由 于 陰 極 材 料 的 電 化 學(xué) 性 質(zhì) 不 能 及 時(shí) 還原 。 人 們 把 前 者 叫 作 濃 差 極 化 （ 與 濃 度 有 關(guān) ） ， 后 者 叫作 電 化 學(xué) 極 化 （ 與 電 極 性 質(zhì) 有 關(guān) ） 。 當(dāng) 濃 差 極 化 程 度 達(dá)到 電 流 不 隨 外 加 電 壓 增 加 而 上 升 時(shí) ， 稱 為 完 全 極 化 ， 此時(shí) 的 電 流 值 叫 作

8、極 限 擴(kuò) 散 電 流 。極 化 現(xiàn) 象 導(dǎo) 致 原 電 池 的 輸 出 電 壓 降 低 ， 電 解 池 的 電 解 電壓 升 高 。 為 了 減 輕 極 化 對 電 解 的 影 響 ， 工 業(yè) 上 采 用 去 極劑 減 輕 電 化 學(xué) 極 化 ， 利 用 攪 拌 減 少 濃 差 極 化 ， 以 提 高 電解 效 率 ， 節(jié) 約 生 產(chǎn) 能 耗 。 顯 然 ， 濃 差 極 化 隱 含 著 ： 隨 著 外 加 電 解 電 壓 增 加 至電 解 電 流 下 降 （ 產(chǎn) 生 濃 差 極 化 ） 時(shí) 的 某 一 點(diǎn) 電 流 值與 濃 度 有 關(guān) ， 濃 度 越 高 到 達(dá) 濃 差 極 化 的 電 流

9、越 大 。海 洛 夫 斯 基 認(rèn) 識 到 濃 差 極 化 隱 含 的 定 量 分 析 意 義 ，從 加 劇 濃 差 極 化 、 選 擇 適 宜 的 陰 極 材 料 入 手 ， 提 出了 極 譜 分 析 方 法 。如 何 加 劇 濃 差 極 化 呢 ？1. 不 攪 拌 ， 靜 止 條 件 下 電 解 ；2. 減 小 陰 極 表 面 ， 增 加 電 流 密 度 。 為 什 么 要 選 擇 適 宜 的 陰 極 材 料 呢 ？這 與 電 化 學(xué) 極 化 有 關(guān) 。 由 于 不 同 離 子 的 還 原 電 位 不同 ， 如 果 溶 液 中 含 有 的 大 量 氫 離 子 在 其 它 離 子 還 原之 前

10、 還 原 ， 即 使 大 幅 度 提 高 電 解 電 壓 也 不 會 產(chǎn) 生 濃差 極 化 。 因 此 ， 只 有 想 辦 法 找 到 一 種 陰 極 材 料因 此 ， 只 有 想 辦 法 找 到一 種 陰 極 材 料 ， 它 能 夠使 氫 離 子 的 還 原 電 位 移動 到 大 多 數(shù) 待 測 離 子 之后 還 原 ， 這 樣 就 不 會 影響 這 些 離 子 的 測 定 了 。I 陰 極 電 位 -VC1xC2xC3xC4xC5x 選 擇 什 么 陰 極 材 料 適 宜 呢 ？陰 極 材 料 （ 對 H+） 過 電 位 （ V， A=0.01/cm）Pt 0.068Cu 0.581Hg

11、1.10Zn 0.746Pb 1.090以 上 數(shù) 據(jù) 反 映 ， 用 Hg作 為 陰 極 材 料 最 好 ， 它 不 僅 對氫 的 過 電 位 大 ， 而 且 本 身 是 液 體 ， 可 以 作 成 自 動 更新 的 液 體 電 極 ， 避 免 還 原 物 質(zhì) 滯 留 在 電 極 中 。 極 限 電 流 測 量 系 統(tǒng) 示 意 玻璃毛細(xì)管參 比 電 極鉑 電 極金 屬 汞塑 料 軟 管IVM。電 位 器 電 動 機(jī)+電 解 電 壓接 地 電 位陰 極 電 位 =？ 離 子 在 陰 極 上 的 析 出 順 序 ： 還 原 電 位 越 正 的 離 子 越 先 還原 ， 離 子 在 陰 極 上 還

12、 原 析 出 與 汞 形 成 合 金 ， 稱 為 該 金 屬的 汞 齊 ， 如 銅 汞 齊 、 銀 汞 齊 等 。 由 于 還 原 析 出 ， 故 又 把離 子 在 滴 汞 電 極 上 的 還 原 電 位 稱 為 析 出 電 位 。 在 相 同 溶液 介 質(zhì) 中 ， 不 同 離 子 析 出 電 位 是 不 同 的 。id 陰 極 電 位 -V12 idI 極 譜 圖 中 電 流 震 蕩 源 自 滴 汞周 期 的 沖 放 電 電 流 ， 半 波 電位 與 離 子 還 原 特 性 有 關(guān) ， 是極 譜 定 性 的 依 據(jù) 。殘 余 電 流 主 要 來 自 前 還 原 物質(zhì) ， 如 水 和 試 劑

13、中 的 雜 質(zhì) 。半 波 電 位 可 逆 波 ： 電 解 電 壓 或 電極 反 應(yīng) 過 程 符 合 能 斯 特方 程 、 無 明 顯 過 電 位 的極 譜 波 。 電 極 反 應(yīng) 速 度快 ， 波 形 跨 度 小 。 極 譜波 上 任 一 點(diǎn) 的 電 流 都 受擴(kuò) 散 速 度 控 制 。 不 可 逆波 波 則 與 可 逆 波 相 反 。-Ed.e0id 12 id可 逆 波不 可 逆 波 13 2 41.還 原 波2.氧 化 波3.綜 合 波還 原 氧 化 還 原 波 : 待 測 離 子 在 極 譜 陰 極上 還 原 所 產(chǎn) 生 的 極 譜 波 。氧 化 波 ： 待 測 離 子 在 極 譜 陰

14、 極上 氧 化 所 產(chǎn) 生 的 極 譜 波 。 若 工 作 電 極 作 陰 極 ， 則陰 極 的 最 正 的 電 位 為 析出 電 位 ， 正 離 子 析 出 ，或 稱 還 原 電 位 ；0 -Ed.e12還 原 氧 化工 作 電 極作 陰 極 工 作 電 極作 陽 極分 解 電 壓 指 電 解 池 中 電 極 上 產(chǎn) 生 明 顯 、 迅 速 和 連 續(xù) 不 斷 的 電極 反 應(yīng) 時(shí) ， 所 需 要 的 最 小 外 加 電 壓 。 此 時(shí) 工 作 電 極 的 電 位 叫做 析 出 電 位 。 若 工 作 電 極 作 陽 極 ， 則陽 極 的 最 負(fù) 的 電 位 為 析出 電 位 ， 負(fù) 離 子

15、 析 出 ，又 稱 氧 化 電 位 。 可 逆 波 與 不 可 逆 波 的 特 點(diǎn)特 點(diǎn) 可 逆 波 不 可 逆 波過 電 位 無 有電 極 反 應(yīng) 速 度 快 慢擴(kuò) 散 速 度 慢 快波 形 跨 度 小 ， 約 0.1V 大 ， 約 0.3 0.4VNernst公 式 適 用 不 能 簡 單 套 用一 般 ， 簡 單 金 屬 離 子 還 原 為 金 屬 并 生 成 該 金 屬 的 汞 齊 屬 于可 逆 波 ， 如 Cu 2+、 Pb2+、 Cd2+、 Zn2+等 。 化 合 物 中 離 子 間的 重 組 常 為 不 可 逆 波 ， 如VO3-（ 偏 礬 酸 根 ） +e+4H+ V02+（

16、氧 礬 二 價(jià) 離 子 ） +2H2OO2+2H+2e H2O2 （ -0.05v） H2O2+2H+2e 2H2O （ -0.90v） 溶 液 中 溶 解 氧 含 量 越 高 ，干 擾 電 流 就 越 大 。 但 是由 于 氧 波 的 形 成 是 電 化學(xué) 極 化 的 結(jié) 果 ， 因 此 相同 濃 度 條 件 下 ， 如 果 陰極 電 位 變 化 較 快 ， 氧 波的 還 原 電 流 就 會 減 小 。氧 波 的 危 害 是 作 為 不 可 逆 波 占 去 極 譜 分 析 的 “ 黃 金區(qū) 段 ” ， 使 其 它 離 子 的 測 定 不 能 順 利 進(jìn) 行 。 消 除 方法 是 從 待 測

17、溶 液 中 驅(qū) 除 氧 ， 可 采 用 以 下 方 法 。-Ed.eid-0.05 -0.90 由 于 可 逆 波 上 任 何 一 點(diǎn) 電 流 大 小 都 受 擴(kuò) 散 速 度 的影 響 ， 波 形 好 。 故 是 最 受 歡 迎 的 波 形 。 不 可 逆 波雖 也 可 用 于 分 析 ， 但 效 果 較 差 ， 不 受 歡 迎 。 不 過 ，兩 者 的 劃 分 也 不 是 絕 對 的 ， 有 的 不 可 逆 波 在 改 變底 液 （ 改 變 測 定 介 質(zhì) ） 時(shí) ， 也 可 變 為 可 逆 波 ； 反之 ， 亦 然 。 經(jīng) 典 極 譜 的 極 限 擴(kuò) 散 電 流 與 待 測 離 子 濃 度

18、 的 關(guān) 系 ， 可 以用 尤 考 維 奇 （ Ilkovic） 方 程 來 描 述 。Id=607nD1/2m2/3t1/6平 均 極 限擴(kuò) 散 電 流電 子 轉(zhuǎn) 移 數(shù) 擴(kuò) 散 系 數(shù) 汞 質(zhì) 量 流 速 待 測 離 子 在滴 汞 電 極 上還 原 的 濃 度由 上 式 可 見 ， 影 響 擴(kuò) 散 系 數(shù) 的 因 素 ， 如 離 子 強(qiáng) 度 、 離 子淌 度 、 溫 度 、 溶 液 粘 度 等 ； 影 響 滴 汞 電 極 流 速 、 汞 滴 大小 、 汞 滴 切 向 運(yùn) 動 等 毛 細(xì) 管 特 性 和 汞 柱 高 度 等 因 數(shù) 都 會影 響 擴(kuò) 散 電 流 。經(jīng) 典 極 譜 中 ， 電

19、壓 掃 描 范 圍 約 1-2伏 /10分 鐘 ， 約 7秒 1滴汞 ， 一 次 測 定 約 消 耗 100-150滴 汞 。 經(jīng) 典 極 譜 中 ， 每 滴 汞 周 期 的 電 解 電 壓 變 化 約 幾 個(gè) 毫伏 ， 電 壓 變 化 小 ， 又 稱 為 恒 電 位 極 譜 。 每 滴 汞 的 生成 與 滴 落 導(dǎo) 致 的 沖 放 電 電 流 ， 稱 為 充 電 電 流 或 電 容電 流 ， 其 數(shù) 值 相 當(dāng) 于 10-5mol/L離 子 還 原 產(chǎn) 生 的 電 流 ，因 此 影 響 了 經(jīng) 典 極 譜 對 微 量 或 痕 量 組 分 的 測 定 。經(jīng) 典 極 譜 分 析 耗 時(shí) 長 ，

20、每 個(gè) 樣 品 一 般 需 要 10分 鐘 ；消 耗 的 汞 也 多 。分 辨 率 較 低 ， 要 求 相 鄰 離 子 半 波 電 位 相 差 100mv;每 滴 汞 上 的 電 位 變 化 緩 慢 ， 使 得 不 可 逆 波 有 足 夠 的時(shí) 間 還 原 產(chǎn) 生 極 譜 波 ， 干 擾 測 定 ， 如 氧 波 。 殘 余 電 流殘 余 電 流 及 其 扣 除主 要 來 自 電 容 電 流 ， 雜 質(zhì) 的 影 響 可 純 化 試劑 和 分 析 用 水 解 決 。講 解 電 容 電 流 的 極 性 、 大 小 變 化 規(guī) 律 。儀 器 改 進(jìn) 與 減 少 電 容 電 流 的 關(guān) 系 。待 測 離

21、 子 還 原 電 位 到 達(dá) 之 前 ， 電 解 池 中 通 過 的微 小 電 流 叫 作 殘 余 電 流 。 遷 移 電 流遷 移 電 流 及 消 除實(shí) 際 測 得 電 流 包 括 待 測 離 子 的 還 原 電 流 和 待 測離 子 在 電 場 下 的 遷 移 電 流 ， 為 了 減 少 待 測 離 子在 電 場 下 的 遷 移 電 流 ， 減 少 測 定 誤 差 ， 借 助 加入 大 量 非 測 定 離 子 （ 支 持 電 解 質(zhì) ） ， 而 測 定 離子 的 濃 度 遠(yuǎn) 低 欲 非 測 定 離 子 ， 這 樣 待 測 離 子 在遷 移 電 流 中 所 占 份 額 就 可 以 忽 略 不

22、 計(jì) 。當(dāng) 電 解 池 外 加 電 壓 時(shí) 形 成 電 場 ， 即 使 沒 有 電 解反 應(yīng) 發(fā) 生 ， 由 于 電 場 庫 侖 引 力 作 用 ， 溶 液 中 離子 定 向 移 動 所 產(chǎn) 生 的 電 流 ， 叫 作 遷 移 電 流 。 極 譜 極 大極 譜 極 大 及 其 消 除產(chǎn) 生 原 因 是 由 于 電 極 表 面 附 近 溶 液 出 現(xiàn) 切向 流 動 。 使 到 達(dá) 電 極 表 面 的 離 子 突 然 增 加 ， 可加 入 明 膠 或 動 物 膠 消 除 ， 同 時(shí) 應(yīng) 注 意 電 極 末 端的 平 整 。 氧 波去 除 氧 波 可 以 選 擇 以 下 方 法 之 一 ：1. 通

23、入 惰 性 氣 體 ， 常 用 氮 氣 。2. 在 中 性 或 堿 性 溶 液 中 ， 加 入 亞 硫 酸 鈉 除 氧 ， 反 應(yīng) 為2SO32-+O2 2SO42- 但 在 酸 性 溶 液 中 ， 不 宜 用 它 除 氧 ， 因 為 SO3-也 會 出 波 。3. 在 強(qiáng) 酸 性 溶 液 中 ， 加 入 Na 2CO3產(chǎn) 生 CO2， 或 加 入 鐵 粉 產(chǎn)生 H2， 可 除 氧 。4. 在 酸 性 溶 液 中 ， 加 入 抗 壞 血 酸 也 能 達(dá) 到 良 好 的 除 氧 目的 。 氫 波雖 然 通 過 選 擇 汞 作 為 陰 極 ， 可 以 把 氫 離 子 的 還 原電 位 移 動 到

24、多 數(shù) 離 子 的 還 原 電 位 之 后 ， 使 氫 離 子在 酸 性 溶 液 中 的 還 原 電 位 約 達(dá) -1.2V， 但 是 還 會 影響 與 它 的 還 原 電 位 相 近 或 更 負(fù) 的 離 子 的 測 定 ， 如鋅 和 堿 金 屬 離 子 ， 它 們 的 還 原 電 位 均 小 于 -1.1V。因 此 對 這 些 離 子 的 測 定 ， 必 須 保 證 試 液 的 pH處 于堿 性 （ 氨 水 調(diào) 節(jié) ） ， 才 能 進(jìn) 行 。 前 波 干 擾極 譜 分 析 中 ， 大 量 存 在 的 還 原 電 位 較 負(fù) 的 物 質(zhì) 還原 產(chǎn) 生 的 電 流 太 大 而 導(dǎo) 致 后 還 原

25、 物 質(zhì) 的 電 流 受 到屏 蔽 的 現(xiàn) 象 叫 作 前 波 干 擾 。 通 過 調(diào) 節(jié) 待 測 溶 液 的 化 學(xué)環(huán) 境 使 得 前 后 還 原 物 質(zhì) 的半 波 電 位 相 差 拉 大 可 以 部分 解 決 ， 若 干 擾 太 大 ， 必須 進(jìn) 行 分 離 或 放 棄 測 定 。用 于 調(diào) 節(jié) 待 測 溶 液 化 學(xué) 環(huán)境 的 試 劑 組 成 稱 為 底 液 ，其 選 擇 尚 無 理 論 指 導(dǎo) ， 只有 采 用 已 經(jīng) 公 認(rèn) 的 底 液 。 1. 靈 敏 度 較 高 ， 10-2-10-5mol/L；2. 相 對 誤 差 較 小 （ 在 儀 器 分 析 方 法 中 ） ；3. 分 析

26、 速 度 較 快 ， 在 適 宜 的 條 件 下 ， 可 以 同 時(shí) 測定 多 種 離 子 ；4. 分 析 需 要 試 樣 較 少 ， 一 般 幾 ml；5. 同 一 試 樣 可 以 多 次 測 定 （ 電 流 0.1mv） ；6. 可 以 測 定 各 種 形 態(tài) 的 有 機(jī) 、 無 機(jī) 離 子 。主 要 問 題 ： 電 容 電 流 限 制 靈 敏 度 進(jìn) 一 步 提 高 。 極 譜 催 化 波 的 形 成 必 須 借 助 一 種 或 幾 種 試 劑 ， 能使 得 待 測 離 子 的 還 原 與 氧 化 別 同 步 進(jìn) 行 ， 相 同 數(shù)量 的 還 原 離 子 被 還 原 產(chǎn) 生 電 流 后

27、， 還 原 產(chǎn) 物 被 吸附 在 陰 極 表 面 ， 又 被 氧 化 為 離 子 進(jìn) 入 容 易 ， 循 環(huán)參 入 還 原 ， 這 樣 相 當(dāng) 于 提 高 了 還 原 離 子 的 濃 度 ，使 得 測 定 電 流 倍 增 ， 大 幅 度 提 高 靈 敏 度 。 甚 至 可達(dá) 10-9-10-11mol/L。A+ neB （ 電 極 反 應(yīng) ）B +X A + +Z（ 化 學(xué) 反 應(yīng) ） 氧 化劑 被消 耗被 吸 附在 電 極表 面 如 何 減 小 電 容 電 流 的 影 響 ？ 首 先 要 了 解 電 容 電 流的 產(chǎn) 生 、 大 小 、 電 流 方 向 ？滴 汞 周 期 汞 滴 表 面 積

28、由 小 到 大電 流 變 化 率 由 大 到 小idid 汞滴表面積變化 極 譜 分 析 中 ， 甘 汞 電 極 接 地 電 位 是 人 為 規(guī) 定 的 ，但 是 甘 汞 電 極 本 身 的 電 位 約 0.24v， 而 不 是 “ 0”電 位 ， 因 此 在 不 外 加 電 壓 時(shí) ， 通 過 外 電 路 ， 會 把這 一 正 電 位 加 到 陰 極 上 ， 并 隨 著 外 加 電 壓 的 變 化 ，疊 加 到 陰 極 上 。 如 果 外 加 電 壓 從 正 向負(fù) 方 向 變 化 ， 而 初 始正 電 位 大 于 甘 汞 電 極電 位 ， 則 陰 極 電 位 也會 出 現(xiàn) 從 正 向 負(fù) 的

29、 變化 ， 充 電 電 流 也 會 出現(xiàn) 從 負(fù) 向 正 的 變 化 。0+I 0 - Ed.e0.60.20 0.4 0.8 1.2 - E外 加 汞 滴 表 面 積 由 小 到 大 ， 意 味 著 汞 滴 與 溶 液 的 接 觸界 面 也 由 小 變 大 ， 總 電 容 量 隨 之 由 小 變 大 。 但 是在 一 滴 汞 的 形 成 過 程 中 ， 表 面 積 的 變 化 率 是 開 始大 ， 然 后 慢 慢 減 小 ， 故 電 容 量 的 變 化 率 也 相 應(yīng) 由大 到 小 ， 充 電 電 流 的 變 化 率 也 由 大 到 小 ， 至 汞 滴即 將 滴 落 時(shí) ， 電 容 量 增

30、加 至 最 大 ， 而 變 化 率 則 最小 ， 自 然 充 電 電 流 也 最 小 。 滴 落 后 ， 周 而 復(fù) 始 。由 此 可 見 ， 要 減 少 充電 電 流 的 影 響 ， 只 有在 一 滴 汞 即 將 滴 落 時(shí)進(jìn) 行 測 定 。 示 波 極 譜 利 用 了 滴 汞 即 將 滴 落 前 充 電 電 流 小 這 一特 點(diǎn) ， 把 測 定 安 排 在 汞 滴 生 成 周 期 的 后 面 。idid 7s5s 2s 測 定 有 離 子 還 原 無 離 子 還 原 1. 靈 敏 度 高 ， 約 比 經(jīng) 典 極 譜 法 高 2個(gè) 數(shù) 量 級 ；2. 測 定 需 要 時(shí) 間 短 ， 幾 秒

31、鐘 ；3. 分 辨 率 高 ， 相 鄰 還 原 物 質(zhì) 的 半 波 電 位 差 35-50mv可 以 分 開 ；4. 在 靜 止 期 可 以 讓 前 還 原 物 質(zhì) 還 原 ， 其 干 擾 較 小 ；5. 降 低 不 可 逆 波 的 干 擾 ， 如 氧 波 （ 沒 有 足 夠 時(shí) 間還 原 ） ；6. 極 譜 波 呈 峰 形 ， 提 高 了 測 量 精 度 。 為 什 么 ？ 電 極 電 位 變 化 慢 ，濃 度 達(dá) 到 平 衡 ！Cd 2+Cd2+Cd2+ Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+ Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+ Cd2+ Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+ Cd2+

32、Cd2+ Cd2+ Cd2+Cd2+ Cd2+Cd2+ Cd2+Cd2+Cd2+ 陰極發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，電極表面附近的離子濃度狀況。 電 極 電 位 變 化 快 ，形 成 濃 度 真 空 ！經(jīng)典極譜 示波極譜 峰 高 的 測 量 陰 極 電 位 -VI 陰 極 電 位 -Vh1 hh2經(jīng) 典 極 譜 ， 三 切 線 法 示 波 極 譜 ， 高 減 低 法I 1. 定 量 方 法工 作 曲 線 法 ； 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 。2. 條 件 控 制 汞 柱 高 度 、 溶 液 靜 止 、 除 氧 （ 經(jīng) 典 ） 、 防 止或 減 輕 各 種 干 擾 。3. 選 擇 適 宜 的 底 液 無 理 論 指

33、導(dǎo) ， 只 有 采 用 公 認(rèn) 的 底 液 或 自 己 經(jīng)過 研 究 確 定 （ 包 括 緩 沖 溶 液 ， 支 持 電 解 質(zhì) ， 消 除干 擾 使 用 的 試 劑 等 ） 。 首 先 讓 待 測 離 子 在 工 作 電 極 表 面 氧 化 或 還 原 進(jìn) 行富 集 ， 富 集 一 定 時(shí) 間 后 ， 再 施 加 反 方 向 電 解 電 壓 ，使 其 從 工 作 電 極 上 還 原 或 氧 化 溶 出 ， 使 得 擴(kuò) 散 電流 增 加 ， 提 高 靈 敏 度 。為 了 讓 待 測 離 子 在 工 作 電 極 上 富 集 ， 能 不 能 使 用滴 汞 電 極 ？為 了 提 高 富 集 效 率

34、， 是 否 應(yīng) 進(jìn) 行 攪 拌 ？對 富 集 離 子 作 測 定 后 ， 電 極 中 是 否 還 有 殘 余 的 富集 物 ， 怎 么 辦 ？ 為 了 讓 待 測 離 子 在 工 作 電 極 上 富 集 ， 不 能 使 用 滴汞 電 極 ， 只 能 使 用 表 面 積 固 定 不 變 或 嚴(yán) 格 重 現(xiàn) 的工 作 電 極 。 其 中 有 ：懸 汞 電 極玻 璃 碳 電 極銀 基 汞 膜 電 極等 電 極 桿 導(dǎo) 線銀 棒仔 細(xì) 清 洗 后 鍍上 一 層 汞 膜汞 膜 厚 度 ？ 示 意為 了 提 高 富 集 效 率 ， 應(yīng) 進(jìn) 行 攪 拌 以 便 溶 液 本 體 中的 離 子 快 速 達(dá) 到

35、電 極 表 面 ， 但 是 在 溶 出 前 開 始 靜止 。 溶 出 測 定 后 ， 由于 汞 膜 厚 度 ， 其中 尚 有 殘 余 的 富集 物 ， 應(yīng) 當(dāng) 將 電極 放 入 空 白 溶 液中 多 次 溶 出 操 作 ，進(jìn) 行 去 殘 。-Ed.e0 富 集 電 位溶 出 電 位 變 化i 由 于 學(xué) 時(shí) 限 制 ， 本 課 程 只 講 述 了 極 譜 分 析 的 主 要內(nèi) 容 ， 教 材 中 偏 理 論 的 內(nèi) 容 雖 沒 有 全 部 講 ， 也 不會 考 查 ， 但 是 希 望 同 學(xué) 們 能 自 學(xué) 。 只 有 掌 握 了 理論 ， 才 能 在 實(shí) 際 工 作 中 運(yùn) 用 自 如 。