有機(jī)合成化學(xué)：第三章 還原反應(yīng)

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1、第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)一，金屬還原劑1.堿金屬還原劑Na 所用溶劑為醇、液氨、苯、甲苯、THF等第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)羧酸和酰胺的羰基較難還原，常用Na+Hg:芳環(huán)及雜芳環(huán)的還原視結(jié)構(gòu)而定，結(jié)構(gòu)不同還原條件也不同鈉和汞形成的混合物為鈉汞齊第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) Birth還原 Na+NH3+C2H5OH組成的混合物進(jìn)行的還原為Birth還原。芳環(huán)：碳碳不飽和鍵：炔烴：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2鋅與鋅汞齊鋅的還原能力隨介質(zhì)的變化而變化，在弱酸性條件下：鋅汞齊：鋅汞齊(鋅和汞的混合物)在酸性條件下的還原為clemmesen還原：第三章第三

2、章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 鋅和-鹵代酮作用得到鋅試劑：在堿性介質(zhì)中：3鈦：Ti Cl3用K或LiAlH4 還原得金屬鈦。鈦可把兩個(gè)羰基還原關(guān)環(huán)第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)還有一個(gè)還原關(guān)環(huán)的方法：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 4鎂：鎂與甲醇的混合物可選擇性還原.-不飽和酯、酰胺和腈。鎂和NH4Cl的混合物可還原酮：HgCl2和Mg在苯中回流形成鎂汞齊，它可還原酮得醇或片吶醇：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 5鐵:鐵是還原-NO2化合物的常用還原劑：6錫：錫及SnO2是還原-NO2化合物的常用還原劑，還原能力比Fe強(qiáng)。二.金屬氫化物1.LiAlH4:第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)LiAlH4的還原

3、能力強(qiáng)，需要無(wú)質(zhì)子溶劑，多為四氫呋喃，需要充分干燥；反應(yīng)物較大量時(shí)注意安全。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2.NaBH4:NaBH4還原能力比LiAlH4弱，它有較好的選擇性：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) NaBH4/I2體系：NaBH4的還原能力弱，加入I2可提高其還原能力。分子內(nèi)酸酐的還原產(chǎn)物比較特殊，不是醇，而是徹底還原為亞甲基。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) KBH4-AlCl3-THF體系：KBH4的還原能力比NaBH4還弱，但KBH4-AlCl3-THF還原能力很強(qiáng)，可以還原羧酸：NaBH4-H2SO4體系：此體系是還原氨基酸常用的方法：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)3.硼烷（B

4、H3、B2H6）一般為四氫呋喃溶液或二甲硫醚溶液。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)液體樣品取樣圖橡膠塞酰胺比酯易被BH3還原:第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)B2H6與C=C作用時(shí)，選擇性很高(注意H的位置)。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)有機(jī)硼化合物用醋酸處理得到烷烴:用H2O2處理上述硼化物得到醇，如：制備伯醇若有手性時(shí)，形成的醇OH占據(jù)原來(lái)硼原子的位置，即保持原來(lái)硼原子所對(duì)應(yīng)的立體狀態(tài)，如：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程為：4.三丁基錫烷(n-Bu)3SnH:三丁基錫烷是游離基型還原劑，它在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生自由基，該自由基奪取鹵原子或化物。游離基獲得氫游離基后轉(zhuǎn)換為中性分子，必要時(shí)

5、這種中性分子還可以失去氫游離基。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)如：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)5.醇鋁還原劑(氧化劑？)醇鋁還原劑是一種緩和的還原劑，選擇性高，收率高。氯霉素原料第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 三，低價(jià)金屬鹽作還原劑：1.TiCl2 TiCl4與Mg作用生成TiCl2，它可把羰基化合物還原為鄰二醇：2.TiCl4-LiAlH4-Et3N可還原,-不飽和酯為飽和酯：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)3TiCl3:TiCl3水溶液可將硝甲基還原為相應(yīng)的羰基：先將硝基還原為亞硝基，重排為肟或亞胺，水解后得產(chǎn)物。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)TiCl3可把,-不飽和酮的碳碳雙鍵還原：第三

6、章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)四.非金屬還原劑：1.含硫還原劑：1)硫化物還原劑:第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:Na2S2O4+NaOH是較強(qiáng)還原劑，反應(yīng)條件溫和、快、收率高。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2.肼：另一種合成方法？第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的還原更快、不需加壓。第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 五，催化氫化：催化氫化是在催化劑作用下進(jìn)行分子加氫的反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)體系可分為均相體系和非均相體系。1.非均相催化氫化(順式加成產(chǎn)物)很多金屬催化劑需要附載在多孔性物質(zhì)如活性炭、CaCO3、BaSO4、AlCl3上，而這些復(fù)合催化劑難溶于有機(jī)溶劑中，反應(yīng)多呈非均相催化氫化，在催化劑表面發(fā)生。常見(jiàn)金屬催化劑為Pd、Pt、Cu、Ni 等。合成苯丙酸第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2.均相催化：（順式加成產(chǎn)物）(Ph3P)RhCl常用于非共軛烯烴的加成，此時(shí)羰基、腈基、硝基、鹵素、重氮基、酯基等不受影響。Ti(CO)(C5H5)2是烯烴的均相催化劑：第三章第三章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)烯烴在Co2(CO)8作用下，和H2、CO作用得多一個(gè)碳原子的醛：醛基能夠存在，說(shuō)明醛基在這種反應(yīng)條件下不受影響。