《有機化學(xué)：第十一章 醛、酮和醌》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《有機化學(xué)：第十一章 醛、酮和醌（81頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法11.1.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法11.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu)11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫(2)(2)羰基合成羰基合成(3)(3)烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原11.3.4 芳環(huán)的?；辑h(huán)的?；?1.4 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)11.5 醛和酮的波譜性質(zhì)醛和酮的波譜性質(zhì)11.6 醛和酮
2、的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 11.6.1 羰基的反應(yīng)活性羰基的反應(yīng)活性11.6.2 羰基的親核加成羰基的親核加成(1)與水加成與水加成(2)與醇加成與醇加成(3)與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉的加的加成成(4)與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成(5)與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成(6)與與 Wittig 試劑加成試劑加成(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)11.6.3 氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)(1)氫的酸性氫的酸性(2)鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(3)縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合羥醛縮合(b)ClaisonSchmidt 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(c)Perkin 反應(yīng)反應(yīng)(d)Man
3、nich 反應(yīng)反應(yīng)11.6.4 氧化和還原氧化和還原(1)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(a)與與Tollens 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)(b)Fehling 試劑試劑(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用(2)還原反應(yīng)還原反應(yīng)(a)催化加氫催化加氫(b)用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原(c)Clemmensen 還原法還原法(d)WolffKishner 反應(yīng)反應(yīng)(3)Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)(歧化反應(yīng)歧化反應(yīng))11.7,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性11.7.1 親電加成親電加成11.7.2 親核加成親核加成11.8 乙烯酮乙烯酮 卡賓卡賓11.9 醌醌11.9.1 醌的制法醌的制法(1)由酚或
4、芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備(2)由芳烴氧化制備由芳烴氧化制備(3)由其它方法制備由其它方法制備11.9.2 醌的化學(xué)性質(zhì)醌的化學(xué)性質(zhì)(1)還原還原(2)加成反應(yīng)加成反應(yīng) 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基醌醌(quinone),不飽和不飽和雙羰基化合物雙羰基化合物“醌式構(gòu)造醌式構(gòu)造”脂肪醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮、芳香醛和酮、脂環(huán)酮脂環(huán)酮飽和醛和酮、飽和醛和酮、不不飽和醛和酮飽和醛和酮一元醛和酮、一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮單酮、混酮單酮、混酮 醛和酮醛和酮的分類的分類甲醛甲醛(formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde)(ketone)酮：
5、酮：以甲酮作母體，以甲酮作母體，“甲甲”字可省略字可省略二苯甲酮二苯甲酮(benzophenone)11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烴基烴基”醛醛正丁醛正丁醛異戊醛異戊醛苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲乙酮甲乙酮11.1.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法與醇的命名不同的是：與醇的命名不同的是：選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位次從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位次 為為1 1，可不標(biāo)，酮中的羰基位次要標(biāo)明。，可不標(biāo)，酮中的羰基位次要標(biāo)明。5甲基甲基3
6、乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)英文命名英文命名醛：烷烴名稱的詞尾醛：烷烴名稱的詞尾“e”“al”；酮：酮：“e”“one”2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的 一端編號。一端編號。2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。取代基。3甲基甲基4己烯己烯2酮酮苯甲苯甲醛醛1苯基苯基1丙丙酮酮(1-phenyl-1-propanone)脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)族醛和酮的命名
7、：羰基在環(huán)內(nèi)的“環(huán)某酮環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的；羰基在環(huán)外的環(huán)作為環(huán)作為 取代基。取代基。3甲基環(huán)己基甲基環(huán)己基甲醛甲醛4 4甲基甲基環(huán)己環(huán)己酮酮11.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu)圖圖 11.1 醛分子的結(jié)構(gòu)醛分子的結(jié)構(gòu)圖圖11.2 甲醛分子的結(jié)構(gòu)甲醛分子的結(jié)構(gòu)A B電子離域電子離域乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)圖圖11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型 偶極矩偶極矩=(7.7 9.7)1030C.m羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2雜化雜化鍵的形成鍵的形成羰基的幾何構(gòu)型羰基的幾何構(gòu)型鍵的形成鍵的形成羰基的極性羰基的極性11.3 醛和酮的制法醛和酮的制
8、法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成醇醇 催化脫氫催化脫氫 醛醛 催化劑：催化劑：Cu、Ag、Ni等等(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)(2)羰基合成羰基合成正丁醛正丁醛 異丁醛異丁醛5 :1Rosenmund 還原法：還原法：(90%)11.3.4 芳環(huán)的酰基化芳環(huán)的?；?82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法二異丁基氫化鋁二異丁基氫化鋁diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALH(3)烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空氣空氣CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮11.3.2 伯醇
9、和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(80%)特點：特點：C=C不被氧化不被氧化Oppenauer 氧化氧化 伯醇或仲醇伯醇或仲醇 堿堿 (CH3)2CHO3Al CH3COCH3醛和酮醛和酮 11.3.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原酰氯、酯、腈被還原為醛酰氯、酯、腈被還原為醛GattermannKoch 反應(yīng)：反應(yīng)：芳烴芳烴 Lewis酸催化酸催化 CO+HCl 醛醛對位取代為對位取代為主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物11.4 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)狀態(tài)：狀態(tài)：氣體：甲醛；液體：氣體：甲醛；液體：C12以下的脂肪醛；以下的脂肪醛；固體：高級的醛和酮固體：高級的醛和酮芳醛或芳酮為固體芳醛或芳酮為固體沸
10、點：醇沸點：醇 醛、酮醛、酮 烴和醚烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵溶解度：低級的醛、酮溶于水；溶解度：低級的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能醛和酮能與水形成與水形成氫鍵氫鍵11.5 醛和酮的波譜性質(zhì)醛和酮的波譜性質(zhì)羰基的紅外光譜的特征吸收：羰基的紅外光譜的特征吸收：醛醛 1740 1690 cm-1酮酮 1750 1680 cm-1 1780 1630 cm-1(s)伸縮振動伸縮振動2820 和和 2720 cm-1(m)伸縮振動伸縮振動 羰基與雙鍵共軛特征吸收羰基與雙鍵共軛特征吸收低頻低頻方向位移方向位移/cm
11、-1 1717 1715 1690 1700NMR:9 10:2.2:2.51H NMR:圖圖 11.3 正辛醛的紅外光譜圖正辛醛的紅外光譜圖圖圖11.4 苯乙酮的紅外光譜圖苯乙酮的紅外光譜圖1H NMR ：2.2 ：2.5圖圖11.5 丁酮的核磁共振譜圖丁酮的核磁共振譜圖圖圖11.6苯甲醛的核磁共振譜圖苯甲醛的核磁共振譜圖11.6 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 醛和酮的反應(yīng)部位：醛和酮的反應(yīng)部位：親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)11.6.1 羰基的反應(yīng)活性羰基的反應(yīng)活性羰基上的親核加成反應(yīng)：羰基上的親核加成反應(yīng)：Nu:OH,H,R3C,H2O,NH3,R
12、OH C:sp2 sp3 Nu:從從的上方或下方進攻的上方或下方進攻11.6.2 羰基的親核加成羰基的親核加成(1)與水加成與水加成同碳二醇同碳二醇(geminal diol)水合物水合物(hydrate)K=RCH(OH)2RCHO H2OK水合水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反應(yīng)活依次性降低反應(yīng)活依次性降低 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素(a)烴基的電子效應(yīng)烴基的電子效應(yīng)烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定，烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定，降低反應(yīng)活性；降低反應(yīng)活性；取代基的吸電效應(yīng)活化羰基，取代基的吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。提高反應(yīng)活性。(b)烴基的空間效應(yīng)
13、烴基的空間效應(yīng)產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。R:H CH3 H2O第二步第二步 烷氧負(fù)離子與質(zhì)子結(jié)合，形成烷氧負(fù)離子與質(zhì)子結(jié)合，形成 同碳二醇：同碳二醇：圖圖 11.8 乙醛水合反應(yīng)機理示意圖乙醛水合反應(yīng)機理示意圖 酸催化反應(yīng)機理酸催化反應(yīng)機理第一步第一步 羰基質(zhì)子化：羰基質(zhì)子化：第二步第二步 H2O作為作為Nu:進攻質(zhì)子化的羰基：進攻質(zhì)子化的羰基：這是決定反應(yīng)速率的一步這是決定反應(yīng)速率的一步第三步第三步 質(zhì)子轉(zhuǎn)移：質(zhì)子轉(zhuǎn)移：(2)與醇加成與醇加成 醛或酮與醇醛或酮與醇 無水氯化氫或無水強酸為催化劑無水氯化氫或無水強酸為催化劑半縮醛半縮醛 (hemiacetal)或或半縮
14、酮半縮酮 (hemiketal)半縮醛半縮醛 縮醛縮醛苯甲醛縮苯甲醛縮 二乙醇二乙醇(60%)環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：縮醛形成的反應(yīng)機理：縮醛形成的反應(yīng)機理：縮醛縮醛(酮酮)與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中易水解：易水解：縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：親核原子親核原子(3)與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉加加成成 RCHO 和和 CH3COR NaHSO3 加成加成 生成生成羥基磺酸鈉：羥基磺酸鈉：所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 個個C以下以下 的環(huán)酮均能發(fā)生該反應(yīng)的環(huán)酮均能發(fā)生該反應(yīng)
15、羥基磺酸鈉在飽和的羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中溶液中 為結(jié)晶。由此可用于鑒定為結(jié)晶。由此可用于鑒定反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：該反應(yīng)是可逆反應(yīng)該反應(yīng)是可逆反應(yīng) 產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理，產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理，可除去可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和酮和8個個C以下環(huán)酮的分離、提純以下環(huán)酮的分離、提純胡椒醛的提純：胡椒醛的提純：(4)與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成 醛、甲基酮和脂環(huán)酮與醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成作用，生成羥基腈羥基腈(氰醇氰醇):反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：堿催化反應(yīng)堿催化反應(yīng) CC鍵鍵形成形成 CN的引入：的引入：CNCO
16、OH,NH2甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有機玻璃：有機玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(5)與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成Grignard試劑試劑 有機鋰試劑有機鋰試劑 炔鈉炔鈉 加成加成 水解水解 醇醇二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇Reformasky反應(yīng)反應(yīng) 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烴氧基鹵化鋅烴氧基鹵化鋅水解水解羥基酯羥基酯反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：RZnBr RMgBr，不與不與酯酯基反應(yīng)基反應(yīng) 羥基酯易脫水羥基酯易脫水和水解和水解 ，生成，生成 ,不飽和不飽和酸酸(6)與與 Wittig 試劑加成試劑加成 醛和酮與醛和酮與 葉
17、立德葉立德(ylide)作用，作用，生成生成烯烴和三苯基氧烯烴和三苯基氧 ：葉立德葉立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 試劑：試劑：內(nèi)內(nèi) 鹽鹽Wittig 試劑的制備：試劑的制備：Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應(yīng)，作為親核試劑，與鹵代烴反應(yīng)，生成季生成季 鹽：鹽：季季 鹽鹽RX:1，2 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)季季 鹽在強堿的作用下，生成鹽在強堿的作用下，生成Wittig試劑：試劑：堿：堿：nBuLi,PhLiWittig反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：Ph3P的制備：的制備：通過通過Wittig反應(yīng)合成烯烴：反應(yīng)合成烯烴：逆合成分析：逆合成分析：合成：合成：維生素維生素A的工業(yè)合成：的工業(yè)合
18、成：維生素維生素A(98%)胡蘿卜素胡蘿卜素(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)甲醛與氨的反應(yīng)：甲醛與氨的反應(yīng)：六亞甲基四胺六亞甲基四胺(烏洛托品烏洛托品)酚醛樹脂的固化劑、尿道酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合成中氨化試劑。消毒劑、合成中氨化試劑。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：醛和酮醛和酮與氨的衍生物的加成縮合與氨的衍生物的加成縮合：pH:45 羥胺羥胺 肟肟(hydroxylamine)(oxime)肼肼 腙腙(hydrazine)(hydrazone)2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙 氨基脲氨基脲 縮氨基脲縮氨基脲(semicarbazine)(半卡巴
19、腙半卡巴腙)肟的立體異構(gòu)：肟的立體異構(gòu)：(Z)苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35 mp 132醛和酮醛和酮與與伯胺伯胺的加成縮合的加成縮合：pH:45醇胺醇胺 N取代亞胺取代亞胺N甲基苯甲亞胺甲基苯甲亞胺(70%)醛和酮醛和酮與與仲胺仲胺的加成縮合的加成縮合：親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 脫水脫水 生成烯胺生成烯胺環(huán)戊酮環(huán)戊酮 吡咯烷吡咯烷 N(1環(huán)戊烯基環(huán)戊烯基)吡咯烷吡咯烷 (85%)烯胺的雙重親核性：烯胺的雙重親核性：烯胺碳原子上的親核反應(yīng)：烯胺碳原子上的親核反應(yīng)：酮酸酯酮酸酯(75%)11.6.3 氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)(1)氫的酸性氫的酸性pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮
20、 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 (I)(II)(2)鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)氫原子氫原子酸或堿的催化酸或堿的催化 鹵代鹵代鹵代鹵代醛或酮醛或酮反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：堿催化堿催化酸催化：酸催化：鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)甲基酮和具有甲基酮和具有X2+NaOH,三鹵代物三鹵代物結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)構(gòu)的化合物,三鹵代醛、三鹵代醛、酮在酮在OH溶液中不穩(wěn)定溶液中不穩(wěn)定，分解為分解為羧酸鹽、三鹵甲烷羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿鹵仿)：I2+NaOH CHI3 黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶用于鑒定用于鑒定結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)構(gòu)的化合物鹵仿反應(yīng)還用于制備某些羧酸：鹵仿反應(yīng)還用于制備某些羧酸：(3)縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合羥醛縮合 (ald
21、ol condensation)兩分子醛兩分子醛 稀堿或稀酸稀堿或稀酸 縮合縮合 生成生成羥基醛羥基醛3羥基丁醛羥基丁醛反應(yīng)機理反應(yīng)機理:第一步：堿奪取第一步：堿奪取氫，生成烯醇負(fù)離子氫，生成烯醇負(fù)離子第二步：烯醇負(fù)離子對羰基的親核加成第二步：烯醇負(fù)離子對羰基的親核加成第三步：烷氧負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子，生成第三步：烷氧負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子，生成 羥基醛羥基醛2乙基乙基3羥基己醛羥基己醛反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：生成新的生成新的CC單鍵單鍵，同時引入兩個官能團同時引入兩個官能團除乙醛外，除乙醛外，均生成均生成 碳原子上帶有支鏈碳原子上帶有支鏈的化合物的化合物:2乙基乙基1己醇己醇 加成產(chǎn)物在微熱或酸催
22、化下，發(fā)生分子內(nèi)加成產(chǎn)物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內(nèi) 脫水脫水,生成生成,不飽和醛：不飽和醛：2乙基乙基2己烯醛己烯醛 交錯羥醛縮合交錯羥醛縮合不含不含H的醛與含的醛與含H的醛反應(yīng)：的醛反應(yīng)：三羥甲基乙醛三羥甲基乙醛 酮的縮合反應(yīng)，平衡不利于產(chǎn)物生成。酮的縮合反應(yīng)，平衡不利于產(chǎn)物生成。使用使用Soxhlet 提取器提取器，不斷除去產(chǎn)物，不斷除去產(chǎn)物，使平衡向右移動。使平衡向右移動。4甲基甲基4-羥基羥基2戊酮戊酮(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)分子內(nèi)的羥酮縮合反應(yīng)：分子內(nèi)的羥酮縮合反應(yīng)：1,6環(huán)癸二酮環(huán)癸二酮 二環(huán)二環(huán)5.3.0癸癸1烯烯2酮酮 (96%)(b)ClaisenSchmidt 縮合
23、反應(yīng)縮合反應(yīng) 交錯羥醛縮合交錯羥醛縮合 芳醛芳醛 含含氫醛或酮氫醛或酮堿性條件堿性條件 脫水脫水 生成生成,不飽和醛或酮不飽和醛或酮 (c)Perkin 反應(yīng)反應(yīng)脂肪族酸酐脂肪族酸酐芳醛芳醛堿金屬鹽堿金屬鹽共熱共熱縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(d)Mannich 反應(yīng)反應(yīng)活潑活潑 氫的化合物氫的化合物甲醛甲醛氨或伯胺、氨或伯胺、仲氨仲氨縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)氨甲基化氨甲基化反應(yīng)反應(yīng)11.6.4 氧化和還原氧化和還原(1)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛氫的活潑性醛氫的活潑性 醛與酮的差別醛與酮的差別弱氧化劑弱氧化劑(a)與與Tollens 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 氫氧化銀的氨溶液氫氧化銀的氨溶液(b)Fehling 試劑試劑
24、:CuSO4 和和 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉 堿溶液堿溶液反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：不氧化雙鍵或三鍵不氧化雙鍵或三鍵(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用醛醛KMnO4、CrO3羧酸羧酸酮酮小分子小分子纖維尼龍纖維尼龍66的原料的原料(2)還原反應(yīng)還原反應(yīng)醛醛酮酮H醇或烴醇或烴(a)催化加氫催化加氫(b)用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原NaBH4硼氫化鈉硼氫化鈉(sodium borohydride)LiAlH4氫化鋁鋰氫化鋁鋰(lithium aluminum hydride)用用NaBH4還原醛和酮：還原醛和酮：4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)溶劑：溶劑：H2O
25、,ROH用用LiAlH4還原醛和酮：還原醛和酮：反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：溶劑溶劑:乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 與與H2O反應(yīng)猛烈。反應(yīng)猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：NaBH4 可還原醛、酮，不能還原可還原醛、酮，不能還原 ,。LiAlH4不能還原、不能還原、，能還原醛、，能還原醛、，MeerweinPonndorf 反應(yīng)反應(yīng)異丙醇鋁異丙醇異丙醇鋁異丙醇醇醇 Oppenauer 氧化的逆反應(yīng)氧化的逆反應(yīng) 不斷除去丙酮不斷除去丙酮 高度選擇性高度選擇性反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：(c)Clemmensen 還原法還原法(d)WolffKishner 反應(yīng)反應(yīng)堿
26、性條件堿性條件 高溫高溫高壓高壓肼肼羰基羰基亞甲基亞甲基黃鳴龍改進：黃鳴龍改進：肼的水溶液肼的水溶液 高沸點水溶性的溶劑高沸點水溶性的溶劑 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇反應(yīng)特點反應(yīng)特點:原料廉價，反應(yīng)時間短。原料廉價，反應(yīng)時間短。與與Clemmensen法互補：法互補：前者前者 對堿敏感對堿敏感后者后者 對酸敏感對酸敏感(3)Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)(歧化反應(yīng)歧化反應(yīng))自身的氧化還原反應(yīng)自身的氧化還原反應(yīng)不含不含氫的醛氫的醛 濃堿濃堿分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng)分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng)歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) (disproportionation)醛：醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO
27、反應(yīng)機理反應(yīng)機理兩次親核加成兩次親核加成交錯的交錯的Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)：季戊四醇季戊四醇,共軛共軛 11.7.1 親電加成親電加成11.7,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性,不飽和醛和酮的結(jié)構(gòu)：不飽和醛和酮的結(jié)構(gòu)：(I)(II)(III)1234反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：1,4加成親電加成加成親電加成1,2加成加成1,4加成加成11.7.2 親核加成親核加成1,4加成反應(yīng)機理加成反應(yīng)機理影響加成方式的因素影響加成方式的因素:底物中取代基的空間位阻底物中取代基的空間位阻醛利于醛利于1,2加成；酮利于加成；酮利于1,4加成。加成。親核試劑的堿性親核試劑的堿性強堿性試劑強堿性試劑1,2加成
28、，進攻羰基加成，進攻羰基如：如：RMgX、LiAlH4 弱堿性試劑及弱堿性試劑及R2CuLi1,4加成，進攻碳碳雙鍵加成，進攻碳碳雙鍵弱堿：弱堿：CN-、RNH2(98%)11.8 乙烯酮乙烯酮 卡賓卡賓11.9 醌醌醌醌(quinones)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)環(huán)己二烯二酮環(huán)己二烯二酮“醌型醌型”構(gòu)造構(gòu)造規(guī)則規(guī)則:l 芳烴芳烴+醌醌l 羰基在環(huán)中的位置羰基在環(huán)中的位置l 取代基的位次及名稱取代基的位次及名稱醌的命名醌的命名2甲基甲基1,4苯苯醌醌鄰苯鄰苯醌醌 (1,2苯苯醌醌)1,4萘萘醌醌2,6萘萘醌醌9,10蒽蒽醌醌11.9.1 醌的制法醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備氫醌氫醌對
29、苯醌對苯醌(2)由芳烴氧化制備由芳烴氧化制備蒽蒽 蒽醌蒽醌(3)由其它方法制備由其它方法制備FriedelCrafts 酰基化反應(yīng)?；磻?yīng)鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐 鄰苯甲酰苯甲酸鄰苯甲酰苯甲酸 蒽醌蒽醌11.9.2 醌的化學(xué)性質(zhì)醌的化學(xué)性質(zhì)(1)還原還原對苯醌對苯醌 氫醌氫醌(對苯二酚對苯二酚)還原經(jīng)過兩步：還原經(jīng)過兩步：半醌半醌中間產(chǎn)物：中間產(chǎn)物：醌氫醌醌氫醌mp 191DDQ(二氰二氯對苯醌二氰二氯對苯醌)(dichlorodicynoquinone)帶有強的吸電基的苯醌，可作為脫氫劑帶有強的吸電基的苯醌，可作為脫氫劑:四氯對苯醌四氯對苯醌(DDQ)輔酶輔酶Q:維他命維他命 K(2)加成反應(yīng)加成反應(yīng)醌的醌的1,4加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：醌的醌的DielsAlder 反應(yīng)：反應(yīng)：
有機化學(xué)：第十一章 醛、酮和醌
