實(shí)驗(yàn)十三 氯離子選擇性電極的測(cè)試和應(yīng)用

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1、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義 氯離子選擇性電極的測(cè)試和應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)十三 氯離子選擇性電極的測(cè)試和應(yīng)用 Ⅰ、目的要求 1．了解氯離子選擇電極的基本性能及其測(cè)試方法，同時(shí)掌握氯離子選擇性電極、玻璃電極、參比電極等的正確使用方法。 2．掌握用氯離子選擇性電極測(cè)定氯離子濃度的基本原理。 3．掌握PHS—2C或是3B型酸度計(jì)的使用方法。 Ⅱ、基本原理 氯離子選擇性電極是一種測(cè)定水溶液中氯離子濃度的分析工具。目前廣泛應(yīng)用于水質(zhì)、土壤、地質(zhì)、生物、醫(yī)藥、食品等部門(mén)。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，

2、使用方便。 本實(shí)驗(yàn)所用的電極是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物壓成膜片，用塑料管作為電極管，并以全固態(tài)工藝制成的。電極結(jié)構(gòu)如圖1所示。 一、電極電位與離子濃度的關(guān)系 氯離子選擇性電極，是以AgCl作為電化學(xué)活性物質(zhì)，它與Ag–AgCl電極十分相似。當(dāng)它與被測(cè)溶液接觸時(shí)，就發(fā)生離子交換反應(yīng)，結(jié)果在電極膜片表面建立具有一定電位梯度的雙電層，這樣，電極與溶液之間就存在著電位差，在一定條件下，其電極電位ф與被測(cè)溶液中的銀離子活度aAg+之間有以下關(guān)系： 令A(yù)gCl的活度積為Kap，即 Kap = aAg+aCl- 式（1）

3、可表示為 在測(cè)量時(shí)，選取飽和甘汞電極作參比電極，兩者在被測(cè)溶液中組成可逆電池，若фSCE為飽和甘汞電極的電位，則上述可逆電池的電動(dòng)勢(shì)為 令 則 由于aCl- = cCl-γCl- 式中cCl-和γCl-分別為氯離子的濃度和活度系數(shù)，又令 于是有 E0′除與活度系數(shù)有關(guān)外，它還與膜片制備工藝有關(guān)，只是在活度系數(shù)恒定，并在一定條件下才可把它看作為常數(shù)。這樣一來(lái)，E與ln cCl-或PcCl-之間應(yīng)呈線(xiàn)性關(guān)系。只要測(cè)定不同濃度

4、的E值，并將E對(duì)ln cCl-或PcCl-作圖，就可了解電極的性能，并可確定其測(cè)量范圍。氯離子選擇性電極的測(cè)量范圍約為10-1 ~510-5摩爾濃度。 二、電極的選擇性和選擇性系數(shù) 離子選擇性電極常會(huì)受到溶液中其他離子的影響。即，在同一電極膜上，往往可以有多種離子進(jìn)行不同程度的交換。離子選擇性電極的特點(diǎn)就在于對(duì)其特定離子具有較好的選擇性，受其他離子的干擾較小。電極選擇性的好壞，常用選擇性系數(shù)來(lái)表示。 但是，選擇必系數(shù)與測(cè)定方法、測(cè)定條件以及電極的制作工藝有關(guān)，同時(shí)也與計(jì)算時(shí)所用公式有關(guān)。一般離子選擇性電極的選擇性系數(shù)Kij，可定義為 式中

5、符號(hào)，對(duì)陽(yáng)離子取“+”，陰離子取“-”；ai為被測(cè)離子的活度，Zi為該離子所帶的電荷數(shù)；aj為干擾離子的活度，Zj為干擾離子所帶的電荷數(shù)。 如用于表示Br - 對(duì)氯離子選擇性電極的干擾，式（6）可具體表示為 由式（6）可知，Kij越小，表示j離子對(duì)被測(cè)離子i的干擾越小，也就表示電極的選擇性越好。 測(cè)定Kij最簡(jiǎn)單的方法是分別溶液法。就是分別測(cè)定在具有相同活度的離子i和j這兩個(gè)溶液中該離子選擇電極的電極電位E1和E2。顯然， 因?yàn)閍i = aj，所以，兩電位之差 因此，對(duì)于陰離子選擇電極 這個(gè)方法又稱(chēng)為分別溶液

6、法IA。 正因?yàn)檫x擇性系數(shù)與諸多因素有關(guān)，所以在表示一個(gè)離子選擇性電極時(shí)通常應(yīng)注明測(cè)定方法及測(cè)定條件。這里以一支電極實(shí)測(cè)值為例，列出其選擇性系數(shù)為參考。通常把Kij值小于10-3者認(rèn)為無(wú)明顯干擾。從下表可以定性地看出，Br-、CN-、SO32-等離子對(duì)氯離子選擇性電極的干擾是相當(dāng)嚴(yán)重的。 表1 一些干擾離子對(duì)某AgCl―Ag2S膜片電極的選擇系數(shù) (分別溶液法IA，M) 陰離子j NO3- CN- Br - C2O42- CO32- SO42- SO32- KCl-j 5.510-4 1. 4. 4.510-5 4.610-5 110-4 0.2 Ⅲ

7、、儀器和試劑 一、儀器 磁力攪拌器一臺(tái)；PHS—2型酸度計(jì)一臺(tái)；EDCL型氯離子電極一支；217型飽和甘汞電極一支；容量瓶（1000ml，500ml2，250ml5），移液管（50ml）。 二、試劑 NaCl（分析純），KNO3（分析純），風(fēng)干土壤樣品，0.1% Ca(Ac)2溶液。pH = 4.00的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH = 6.86的磷酸氫二鉀與磷酸氫二鈉。 Ⅳ、實(shí)驗(yàn)步驟 一、儀器裝置 按圖2裝好儀器。附近環(huán)境應(yīng)無(wú)濃鹽酸等酸霧，也無(wú)強(qiáng)烈電磁場(chǎng)干擾。 二、溶液配制（事先已配制，直接實(shí)驗(yàn)即可，用量30 ml） 1．準(zhǔn)確配制一套NaCl的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10.00

8、 1.00 0.100 0.0100克/升；必要時(shí)可增配3.00 0.300和0.0300克/升。 2．配制溶液0.100M的KNO3和0.100M的NaCl溶液各500ml。 三、土壤樣品的處理 1．在干燥潔凈的燒杯中用臺(tái)秤稱(chēng)取風(fēng)干土壤樣品W克（約5克），加入0.1% Ca(Ac)2溶液V ml（約50ml），攪動(dòng)幾分鐘，靜置澄清或過(guò)濾。 2．用干燥潔凈的吸管吸取澄清液30—40ml，放入干燥潔凈的50ml燒杯中，待測(cè)。 四、儀器校正 先用玻璃電極與參比電極浸于已知pH為4.00的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中，酸度計(jì)置pH檔，用定位旋扭調(diào)節(jié)至數(shù)顯值為4.00；再換成pH為6.86

9、的磷酸氫二鉀與磷酸氫二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用斜率旋扭調(diào)至數(shù)顯值為6.86。 五、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定 酸度計(jì)置于E檔，用氯離子選擇性電極與參比電極浸于待測(cè)液中組成電池。分別從稀到濃測(cè)量各種濃度的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的E值，可繪制工作曲線(xiàn)。 六、測(cè)lnKij和土壤樣品溶液中NaCl含量 與上同法分別測(cè)量0.100M NaCl溶液和0.100M KNO3溶液，以及土壤樣品溶液的E值。 七、洗凈電極 每測(cè)完一份溶液后均需用蒸餾水潤(rùn)洗電極，用濾紙輕輕吸干后再使用。 氯離子選擇電極宜浸在蒸餾水中，長(zhǎng)期不用可洗凈干放，但再使用前需用蒸餾水充分浸泡，必要時(shí)可重新拋光膜片表面。 玻璃電極與217型甘汞電極使用

10、后及時(shí)歸還，避免碰壞。 Ⅴ、數(shù)據(jù)處理 1．以E對(duì)lgc作圖，繪制工作曲線(xiàn)。 2．計(jì)算KCl-NO3-。 3．按下式計(jì)算風(fēng)干土壤樣品中NaCl含量， 式中：cx為工作標(biāo)曲線(xiàn)上查得的樣品溶液中NaCl的濃度。 Ⅵ、思考題： 1．如何確定氯離子選擇性電極的測(cè)量范圍？被測(cè)溶液氯離子濃度過(guò)低或過(guò)高對(duì)測(cè)量結(jié)果有何影響？ 2．在使用選擇系數(shù)時(shí)要注意什么問(wèn)題？lnKij的數(shù)值等于多少？lnKij≥1或lnKij=1分別說(shuō)明什么問(wèn)題？ Ⅶ、參考教材 1．《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，上冊(cè)，復(fù)旦大學(xué)等編，P102—105。 2．《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第三版，復(fù)旦大學(xué)等編，P194—196。

11、 附PHS-2型酸度計(jì)的使用： 一、儀器標(biāo)定 1．接通電源，預(yù)熱30分鐘。 2．清洗玻璃電極與甘汞電極，用濾紙輕輕吸干電極表面的水（注意：不能用力摩擦玻璃電極），并接好所有的連線(xiàn)。 3．將“選擇”開(kāi)關(guān)調(diào)至“pH”檔。 4．將“斜率”旋扭按順時(shí)針旋到底（即100%的位置）。 5．量取少量pH= 6.86 或pH= 9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，插入玻璃電極與甘汞電極。 6．調(diào)節(jié)“定位”旋扭，使顯示的讀數(shù)與該緩沖溶液的pH相一致。 7．取出電極，用蒸餾水清洗干凈，用濾紙吸干水分，再插入PH= 4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“斜率”旋扭，使顯示的讀數(shù)與該緩沖溶液的PH相一致。 8．儀器經(jīng)標(biāo)定后，“定位”和“斜率”旋扭不應(yīng)再有變動(dòng)。 二、電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 1．選擇測(cè)量電極（氯離子選擇性電極），并洗凈。接好測(cè)量電極與參比電極（甘汞電極）。 2．將“選擇”開(kāi)關(guān)調(diào)至“E”檔。 3．依次測(cè)定不同濃度的待測(cè)液的E。 4．每次測(cè)完，用蒸汽水淋洗電極并用濾紙吸干水分，再進(jìn)行下一次測(cè)定。 5．實(shí)驗(yàn)完成后，放好各種電極。 5