結(jié)構(gòu)化學(xué) 雙原子分子結(jié)構(gòu)

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1、 雙原子分子結(jié)構(gòu)雙原子分子結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)主要討論的是化學(xué)鍵：原子之間的化學(xué)力原子與原子間的某種強(qiáng)烈相互作用。典型的化學(xué)鍵：離子鍵靜電相互作用 共價(jià)鍵軌道間的相互作用 金屬鍵自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價(jià)鍵。共價(jià)鍵理論VB理論 MO理論 MOT理論 由于分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，往往對(duì)分子模型進(jìn)行數(shù)學(xué)處理時(shí)，一般采用近似方法。3-1 H3-1 H2 2+ +的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是雙核單電子體系，是最簡(jiǎn)單的分子。量子力學(xué)研究H2+的結(jié)構(gòu)是分子軌道理論的基礎(chǔ)。一、 H2+的 方程：dingeroSchr .+Rabearbr采用定核近似EHRrrHRereremhH

2、Rerere)r(Vbababa1112182222222222也可采用原子單位dingeroSchr 方程該方程可在橢球坐標(biāo)下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；dEdEdHEHEH*如d*dHE*，如 已歸一，則1d*問(wèn)題是， 不知道？ 也無(wú)法用上式去求！E怎樣解決這一問(wèn)題？1、變分原理；對(duì)于給定體系的 量，如果存在任一滿足該 體系邊值條件的合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)） ， 則有H0EddHE*成立，式中， 試探函數(shù)， 體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。0E證明證明 將 的一組正交歸一完備的本征函數(shù)記為,210H相應(yīng)的本征值依次為210EEE，即iiiEH), ,i (210將試探

3、函數(shù)用上述本征態(tài)展開(kāi)iiicccc2211001ii*iiii*iii*iii*iiii*iii*ccd)c()c(dEccd)c(H)c(dH那000EE,EEii且iii*i*EccdHE0EE 證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟 對(duì)試探函數(shù) 做精明的選擇。往往用體系 中各單粒子態(tài)的線性組合iiniiic,cccc1111111組合系數(shù)單粒子態(tài)把上式代入變分積分)cc(EddHE,*21，（關(guān)于 的參變 數(shù)函數(shù)）E),c ,c(E21對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商0321ncEcEcEcE 令令 通過(guò)解久期方程組，E),c ,c(E0201 近似基態(tài)的能量把,c ,c0201代入，最后得近似基

4、態(tài)波函數(shù)3032021010ccc三、 H2+的變分法處理；.+Rabearbr1、 的選擇：電子只屬于 a電子只屬于 bbrbe/1arae/1bbaaccnjijijj,i,)ESH(c1210得到 的極小值2、久期方程組：代入變分積分dcdccdcdHcdHccdHcd)cc(d)cc(H)cc(ddHEbbbabaaab*bbb*abaa*aabbaabbaa*bbaa*222222222因?yàn)镠的厄米性，且H核是等同的dHdHa*bb*adccccdHcdHccdHcEb*ababab*bbb*abaa*aa222222又 是歸一化波函數(shù)ba,bbb*ba*aaabab*aabbab*

5、aabbbb*ba*aaaSddSSdSHdHHHdHdHH令010122222222bbbaaaabbababbbabbaaaabacZZYcYZcEcZZYcYZcEZYSccccHcHccHc)c ,c(E兩邊乘以Z，且EZYababbbbbabababbaaabbaaaabbaaScccZHcHccYScccZHcHccYcZEcYcZEcY2222222200那久期方程組為00)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(caabababaababbaaa3、解久期方程組：上面的方程組是含 的齊次方程組bac ,c為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即ababaaababaaababaaa

6、babaaaaababababaaSHHESHHE)ESH(EH)ESH()EH(EHESHESHEH11002122展開(kāi)那把E1代入久期方程組，得bacc)(cbaa1把E1代入久期方程組，得bacc)(cbaa2利用歸一化方法，求 ，得aac ,cabaabaS/c,S/c221221四、幾個(gè)積分的意義和H2+的結(jié)構(gòu)：1、 重疊積分：abSRb*aabe )RR(dS312橢球坐標(biāo)下當(dāng)101000abababS,RS,RS,R2、 庫(kù)侖積分：aaHHaaRHa*aaaEHe )R(EdHH211在平衡核間距時(shí)，后一項(xiàng)很小橢球坐標(biāo)下3、 交換積分：橢球坐標(biāo)下0321abRabHb*aabHe

7、 )RR(SEdHHabH當(dāng) 和 有顯著重疊時(shí)， 有顯著值，且ab4、 H2+的能量：ababaaababaaSHHESHHE1121作 圖理論計(jì)算，得RE E1E2eRERnm.ReV.Dnm.ReV.Deeee10607921320781實(shí)驗(yàn)測(cè)得理論值和實(shí)驗(yàn)值符合較好，理論方法還是可信的。E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合吸引態(tài)；E2沒(méi)有能量最低值，表明H和H+傾向于分離排斥態(tài)。如忽略 ，那abSabaaabaaHHEHHE21能級(jí)圖1E2EAOHAOHMOH2五、 H2+的兩種狀態(tài)和共價(jià)鍵的本質(zhì))ee()S()ee()S(babarrabrrab12112121的狀態(tài)H2+.+_.

8、 .成鍵態(tài)反鍵態(tài)幾率密度2122電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現(xiàn)節(jié)面022.共價(jià)鍵的本質(zhì):當(dāng)原子相互接近時(shí),原子軌道相互疊加組成 分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進(jìn)入 成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分 子；反之，電子進(jìn)入反鍵分子軌道，有利于 分子的分裂。在成鍵軌道上運(yùn)動(dòng)的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。3-2 3-2 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)H2+線性變分處理結(jié)果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）ijijijnjijijiiiii

9、jc,i,ccc2112211式中，分子軌道原子軌道組合系數(shù)分子軌道分子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（即單電子波函數(shù)）。二、分子軌道形成的原則： MO可由AO線性組合得到：設(shè) 雙原子分子AB， 為AOba,bbaacc那應(yīng)用線性變分方法，則ababbbbaaabbbababaababbaaaS,H,H,H)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(c00令且忽略000EE)E(ccc)E(cbabbabaa解展開(kāi)00222)()(EE)E)(E(bababa如ba21222222210222222EE)(UU)(EU)(Ebaababbababbaababa解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2ab由上

10、式可知，U的數(shù)值決定了E1和E2，對(duì)分子的形成起著重要作用。討論U，令22221( )4222baxxxUxx對(duì)上式的討論，得到AOLCMO三原則。1、對(duì)稱性匹配原則：UdHb*a的表達(dá)式中， 的有無(wú)，決定 的有無(wú)U如ba,的對(duì)稱性一致， 不為零；反之， 的ba,對(duì)稱性不一致，那 為零。即原子軌道重疊時(shí)，要+對(duì)+，-對(duì)-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。Uabb*aESdH如 愈大，則Rabe )RR(S312R小，大。說(shuō)明 軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得ba,3、能量相近原則：U 在 中， 一定時(shí)， 愈小，即 愈小， 愈大。說(shuō)明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。

11、 x2、最大重疊原則：從 的表達(dá)式中可看出，當(dāng) 一定時(shí)，Ux有效分子軌道的形成。baU0 x當(dāng) 時(shí)，即 ， 最大，對(duì)成鍵最有利。baU三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道棵按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為 等類型。,1、 分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道。軌道呈中心對(duì)稱的軌道成鍵 軌道呈中心反對(duì)稱的軌道反鍵 軌道如成鍵反鍵2、 分子軌道：對(duì)于一個(gè)含鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱的軌道。軌道呈中心反對(duì)稱的軌道成鍵 軌道呈中心對(duì)稱的軌道反鍵 軌道)p()p(ugnpnp如.+-成鍵反鍵)p(u)p(gnpnp3、 分子軌道：含有兩個(gè)鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某 些過(guò)渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的

12、能量：如用 （中心對(duì)稱）和 （中心反 對(duì)稱）來(lái)表示分子軌道，那么，在符號(hào)前面冠以數(shù)字以 示能量高低。gu如是同核的 如是異核的，失去中心對(duì)稱ugugugug3113221121321,四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價(jià)鍵（ 鍵， 鍵或 鍵等）1、氟分子：F204422222222122931132211:22221:ugugugugzyxFpppssF一個(gè) 鍵（ ）。氟分子中，由于反鍵作用很強(qiáng)，氟氟鍵能很?。?.59 ），化學(xué)性質(zhì)很活潑。23geV2、氧分子：O2：0242222231132211uuggugug一個(gè) 鍵（ ）兩個(gè)三電子 鍵（ ）氧分子是順磁性分子。23g1212

13、1111gugu,3、氮分子：N2 ：0024222231312211ugguugug一個(gè) 鍵（ ）兩個(gè) 鍵（ ）23g2211uu,xbxapsbpsaxcccc)ps(N242322212中導(dǎo)致 分別具有弱成鍵和弱反鍵性質(zhì)，且 2222ug,eV.EeV.Eug7316591513所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰：H, sLi, scc:LiH1221022321s1s1s2LiHHLi 能級(jí)圖 的 軌道是非鍵軌道Lis12、羰基：OCOC:CO0024222262514321一個(gè) 鍵，一個(gè) 鍵，一個(gè) 配鍵。3、一氧化氮：0124222262514321:NO一個(gè) 鍵，一

14、個(gè) 鍵，一個(gè)三電子 鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子)ab(abababa令ab當(dāng)eR,0101無(wú)偶極矩，為非極性鍵同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵異核雙原子分子極限，為離子鍵離子型分子3-3 H3-3 H2 2結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論 1927年 首次用量子力學(xué)方法處理H2的結(jié)構(gòu)。1930年 等推廣價(jià)鍵理論。LondonHeitler Panuling一、 H2的結(jié)構(gòu)：LondonHeitler 的處理abR.e1e212r1ar2ar1br2br+雙核雙電子體系，位能為)r(VHrRrrrr)r(Viibbaa21212212121111111方程EH不能精確

15、求解 的處理：近似把H2看成由兩個(gè)H原子組成。LondonHeitler 選擇基函數(shù) 一種 電子1只屬于 核 電子2只屬于 核ab211211barbrae/)(e/)(基函數(shù))()(ba211另一種 電子1只屬于 核 電子2只屬于 核ba211211abrarbe/)(e/)(基函數(shù))()(ba122那 試探函數(shù)為)()(c)()(ccc),(baba122121212211應(yīng)用線性變分方法，得久期方程組0022222212111212211111)ESH(c)ESH(c)ESH(c)ESH(c解之，得121211221121212111211212211221SHHE, )(SSHHE,

16、)(SAsEE吸引態(tài)（成鍵態(tài)）排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質(zhì)。二、價(jià)鍵理論（VB）：1、要點(diǎn)：把兩個(gè)孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似， 其分子狀態(tài)可用 函數(shù)描述。LondonHeitler )()()()(Nbabaab1221 在 雙電子軌道中，兩個(gè)電子必須以自旋反平行配對(duì)， 其自旋波函數(shù)為ab)()()()(21212112 雙電子的完全自旋軌道函數(shù)描述為12abab滿足反對(duì)稱要求。2、基本內(nèi)容： ， AB ，ABABBABAA= BABAB， A B原子的化合價(jià)與原子未配對(duì)的電子數(shù)相當(dāng)如果ABAB，那ABB = AB2

17、某一原子形成單鍵數(shù)目一定共價(jià)鍵的飽和性。 由21212121211221abESESHSHHE如 愈大， 愈負(fù)， 愈低，鍵合愈牢。abS12HE 說(shuō)明，兩個(gè)原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達(dá)到最大重疊共價(jià)鍵的方向性。 雜化軌道理論多原子分子的立體構(gòu)型3、VB法對(duì)簡(jiǎn)單分子的處理：:N;FH:HF;HH:H22N NO2：OO.CO: C O三、MO和VB的比較：雙電子波函數(shù))()()()()()()()()()()()(bababbaababaab122121212211離子項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)其中，后兩項(xiàng) 與LondonHeitler )()()()(baba1221函數(shù)一樣，相當(dāng)于每個(gè)電子在一個(gè)原子

18、軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子共價(jià)項(xiàng)。前兩項(xiàng) 相當(dāng)于電子1，2要么屬于 要么屬于 ，電子所占的原子軌道其中心在同一核上離子項(xiàng)。)()()()(bbaa2121這種既考慮共享項(xiàng)，又考慮離子項(xiàng)的方法分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復(fù)雜；而價(jià)鍵理論方法比較直觀，且簡(jiǎn)便些，化學(xué)工作者較喜歡。習(xí)題：1. 寫(xiě)出O2+， O2 ， O2-和O22-的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性。解：以O(shè)2為例進(jìn)行分析如下：222112222242022:12222:11223113xyzgugugguuOsspppO其鍵級(jí)為：12鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）1242)22（鍵級(jí)越大，兩原子核

19、之間電子云的密度越大，原子結(jié)合越緊密。則相應(yīng)鍵的鍵長(zhǎng)越短。該體系有兩個(gè)三電子 鍵，故為順磁性微粒 O2+ O2 O2- O22-鍵長(zhǎng)次序鍵級(jí)磁性2.5 2 1.5 1O2+ O2 O2- O22-順磁順磁順磁反磁不成對(duì)電子數(shù) 12102.按分子軌道理論寫(xiě)出NF+, NF和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài),說(shuō)明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。解： NF+, NF和NF-分別是的等電子體它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性等情況如下“粒子” 基態(tài)電子組態(tài) 鍵級(jí) 不成對(duì)電子數(shù) 磁性NF+ 2.5 1 順磁NF 2 2 順磁NF- 1.5 1 順磁22241(1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2

20、)KK22242(1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2 )KK22243(1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2 )KK3. OH分子于1964年在星際空間發(fā)現(xiàn).(1)試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫(xiě)出其電子組態(tài).(2)在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子?(3)此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,還是基本上定域于某個(gè)原子上？(4)已知OH的第一電離能為13.2eV,HF為16.05 eV,它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,為什么?解:(1) H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近（他們的能

21、級(jí)都約為-13.6ev)等條件，可疊加形成 分子軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為 。 實(shí)際上是O原子的 ，而 實(shí)際上是O原子的 或 。因此OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫(xiě)為 ， 和 是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。（2）在1軌道上有不成對(duì)電子。（3） 1軌道基本上定域于O原子上。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的223(1 ) (2 ) (1 )2(1 )2(2 ) s3(1 )21(2) (2)xypp12(2) (2)xypp22322() ( ) ()sp2s2p 最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是有O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。