氣氫儲(chǔ)存和液氫的生產(chǎn)、儲(chǔ)存方法

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1、 氣氫儲(chǔ)存和液氫的生產(chǎn)、儲(chǔ)存方法 氫能源開(kāi)發(fā)及利用（三） 2 3 氫燃料的制取和儲(chǔ)存（續(xù)） 3． 2 氫燃料的儲(chǔ)存 氫能作為一種清潔燃料，是非常理想的含能體二次能源。 它正以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)逐步走近人類(lèi)的生活。人們?cè)絹?lái)越多的 開(kāi)始談?wù)?“ 氫能時(shí)代 ” 的到來(lái)。到那時(shí)，這種地 球上存在最多的元素，將從到處存在的化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變成遂 手可得的純氫狀態(tài)。其關(guān)鍵在于人們能找到一種簡(jiǎn)單、低成 本的儲(chǔ)存解決方案。 3． 2． 1 氣氫的儲(chǔ)存

2、 前文已提過(guò)，氫能可以氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)儲(chǔ)存。其中氣 氫儲(chǔ)存最簡(jiǎn)單，因?yàn)槌?、常壓下，氫就呈氣態(tài)，只是氣氫 體積太大，而且它本身又是一種易燃?xì)怏w，不允許泄漏。因 此，一般都把氫氣經(jīng)壓縮后裝在高壓容器中，儲(chǔ)氫的高壓容 器是一種特制的鋼瓶，其中加有壓力 25~30MPa 。這種傳統(tǒng) 的儲(chǔ)氫方案，現(xiàn)在主要在提高鋼瓶的質(zhì)量方面有不少改進(jìn)。 一是增加鋼瓶承壓能力， 例如，把壓力提高到 40MPa ；二是 減輕鋼瓶重量，采用一些輕而耐壓強(qiáng)度高的材料制作鋼瓶， 例如，采用高強(qiáng)度碳纖維合成材料制成的鋼瓶；三是在形狀 和容量

3、上加以改進(jìn)，例如，采用大型長(zhǎng)管型鋼瓶等等。 但是，不管如何改進(jìn)儲(chǔ)氣氫的鋼瓶質(zhì)量，即使能把壓力 加到 150 個(gè)大氣壓，氫氣的質(zhì)量還不到鋼瓶質(zhì)量的 1% ，而 且還有爆炸危險(xiǎn)。可見(jiàn)氣氫的儲(chǔ)存至今還終究是一種效率較 低的解決方案。 3． 2． 2 液氫的生產(chǎn)與儲(chǔ)存 氫作為燃料或作為能量載體，較好的使用和貯存方式是 液氫。當(dāng)前主要用來(lái)作為運(yùn)載火箭的推進(jìn)劑。不論在美國(guó)、 歐洲還是日本對(duì)液氫的需求都是隨宇航事業(yè)的發(fā)展而增加。 美國(guó)從上世紀(jì) 50 年代后期開(kāi)始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)液氫，除供應(yīng) 宇航需

4、要外，還提供食品、化工、半導(dǎo)體、玻璃等工業(yè)應(yīng)用 和提供大學(xué)、研究所等部門(mén)研究應(yīng)用。歐洲、日本也有工業(yè) 化規(guī)模生產(chǎn)，但比美國(guó)規(guī)模都小，我國(guó)生產(chǎn)液氫情況就更差 一些，工藝流程比較落后，設(shè)備陳舊，生產(chǎn)規(guī)模也小。因而 液氫價(jià)格非常昂貴，應(yīng)用范圍很有限。 （1）液態(tài)平衡氫的制取 氫氣的轉(zhuǎn)化溫度很低，最高才 20.4K ，只有將氫氣預(yù)冷 到這個(gè)溫度以下，才可能使氫氣液化。而且液氫的汽化潛熱 很小，即使儲(chǔ)存在非常理想的絕熱容器里，液態(tài)正常氫都會(huì) 發(fā)生汽化。在開(kāi)始的 24 小時(shí)里，液氫大約要蒸發(fā)損失 18% ， 1

5、00 小時(shí)后損失將超過(guò) 40% ?？梢?jiàn)，必須要設(shè)法制取不易蒸 發(fā)損失的液態(tài)的平衡氫。那末什么是液態(tài)平衡氫？又如何制 ??？下面僅作一個(gè)簡(jiǎn)單的介紹： 氫分子由兩個(gè)氫原子組成。由于原子核的自旋方向不同， 而分成正氫（ O-H2 ）和仲氫（ P-H2 ）兩種狀態(tài)。在不同溫 度下，正氫和仲氫平衡組成比例不同。常溫時(shí)，含有 75% 正 氫和 25% 仲氫的平衡氫，稱(chēng)為正常氫或標(biāo)淮氫（ N-H2 ）。高 溫時(shí)，正、仲態(tài)的平衡組成不變。低于常溫時(shí)，正、仲態(tài)的平衡組成則隨溫度變化。溫度越低，仲氫的濃度越高，達(dá)到

6、 液氫標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)時(shí)，仲氫濃度為 99.8% 。所以，氫在液化過(guò)程中如不進(jìn)行正 --仲態(tài)的催化轉(zhuǎn)化，則生產(chǎn)出來(lái)的液氫是正常氫。液態(tài)正常氫會(huì)自動(dòng)發(fā)生正 --仲態(tài)轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到相應(yīng)溫 度下的平衡氫。也可以在氫的液化過(guò)程中，使用催化劑，就可以直接制取液態(tài)的平衡氫。 氫的正 --仲態(tài)轉(zhuǎn)化是個(gè)放熱反應(yīng)，它取決于反應(yīng)的溫度和使用的催化劑。所處的溫度級(jí)不同，所放熱量不同；使用的催化劑不同，則轉(zhuǎn)化的效率不同。因此，生產(chǎn)液氫，關(guān)鍵要把握兩件事，一是使用何種催化劑，二是安排好催化劑的溫度級(jí)。 （ 2）液化循環(huán)解決方案

7、 生產(chǎn)液態(tài)平衡氫，一般可采用三種液化循環(huán)的解決方案： 節(jié)流氫液化循環(huán)、帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)和氦制冷氫液化循 環(huán)。 ［ 1］節(jié)流氫液化循環(huán) 這是工業(yè)上最早采用的氣體液化循環(huán)方案。由于氫的轉(zhuǎn) 化溫度低， 在低于 80K 以下時(shí)， 進(jìn)行節(jié)流才具有明顯制冷效應(yīng)，所以氫氣液化， 事前要借助外部冷源， 如液氮進(jìn)行預(yù)冷，當(dāng)壓力達(dá)到 10~15MPa ，溫度降至 50~70K 時(shí)進(jìn)行節(jié)流，可以有較理想的液化率，例如 25% 的液化率，制得液氫。該循環(huán)的基本流程是氣氫經(jīng)壓縮， 再經(jīng)液氮冷卻降溫， 然后節(jié)流，流入液氫槽；未液化的低壓氣氫將循環(huán)

8、返回壓縮機(jī)。該液化 循環(huán)方案，對(duì)于生產(chǎn)液態(tài)正常氫， 液化率可達(dá) 25%（每小時(shí)、 每 100L 氣氫可生產(chǎn) 75L 液氫，即 75L/h ），而生產(chǎn)液態(tài)平衡氫，液化率降為 30% （即生產(chǎn)液氫 70L/h ）。 ［2］帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán) 這種循環(huán)是基于下述原理：在絕熱條件下，壓縮氣體經(jīng)膨脹機(jī)膨脹并對(duì)外作功，可獲得更大的降溫和冷量。目前在氣體液化和分離設(shè)備中，這種液化循環(huán)模式應(yīng)用最廣泛。膨脹機(jī)有兩種類(lèi)型：中、高壓液化系統(tǒng)采用活塞式膨脹機(jī)；低壓液化系統(tǒng)則較多采用透平膨脹機(jī)。在該液化循環(huán)中，大部分冷量還是由液氮和冷氮?dú)馓峁慌蛎洐C(jī)是使氣氫得到更大冷量，一般能使其

9、溫度降到 65K 以下。 ［3］氦制冷氫液化循環(huán) 這種循環(huán)是采用氦作為制冷的工質(zhì)，由氦制冷的循環(huán)提供氫冷凝液化所需的冷量。這里存在兩個(gè)循環(huán)：氦制冷循環(huán)和氫液化循環(huán)。 氦制冷循環(huán)是個(gè)封閉循環(huán)，氣氦經(jīng)壓縮，去油，經(jīng)三個(gè) 熱交換器（其中一個(gè)熱交換器還經(jīng)液氮冷卻） ，溫度降到 52K ， 再經(jīng)串聯(lián)的膨脹機(jī)，可降溫至 25K ，用它去冷卻在冷凝管盤(pán) 內(nèi)的氣氫，復(fù)溫后的回流氦氣被重新吸入，并重復(fù)新一輪循 環(huán)。 氫液化循環(huán)是氣氫經(jīng)純化裝置、熱交換器后，再經(jīng)液氮 冷卻、溫度可降到 79K ，再經(jīng)氦制冷，進(jìn)一步降溫。在這個(gè) 氫液化過(guò)程中， 利用催化劑進(jìn)行多級(jí)溫度下的正 --仲氫轉(zhuǎn)換， 最后獲得仲氫濃度合適的平衡氫產(chǎn)品。 （3）液氫的儲(chǔ)存 液氫的儲(chǔ)存要求很高， 前面已經(jīng)提到， 對(duì)于液態(tài)正常氫， 不論容器絕熱性能多高，都會(huì)自動(dòng)蒸發(fā)損失。對(duì)于液態(tài)平衡 氫，為了使液氫處于 25K 條件下， 也對(duì)容器絕熱性能要求很 高，液氫的儲(chǔ)存箱要都要采用絕好的絕熱裝置來(lái)隔熱，所以 體積往往很龐大，儲(chǔ)氫成本很高。