鋁相變臨界壓力的分子動力學(xué)計算

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1、 鋁相變臨界壓力的分子動力學(xué)計算 內(nèi)容提要： 本文用分子動力學(xué)模擬的方法，采用了EAM勢函數(shù), 模擬計算了fcc、hcp、bcc結(jié)構(gòu)鋁在壓縮過程中單原子能量隨單原子體積的變化規(guī)律，通過此規(guī)律分析繪制了fcc、hcp、bcc結(jié)構(gòu)鋁的冷能曲線，并由冷能曲線分析判斷了鋁在高壓下可能出現(xiàn)的相變規(guī)律，計算了各相變所對應(yīng)的相變臨界壓力點。計算結(jié)果表明，鋁在高壓下存在fcc-hcp和hcp-bcc相變，對應(yīng)的相變臨界壓力分別為61 Gpa和210 Gpa。 關(guān)鍵詞： 鋁，相變，分子動力學(xué)，勢函數(shù)，冷能曲線。 Molecular Dynamics Calculation of Ph

2、ase Transition Critical Pressure of Aluminum Abstract: By molecular dynamics simulations employing an embedded atom method potential, we investigate structural transformations in single crystal Al. In our simulation, the atomic energy as the function of the single atomic volume of the fcc, hcp,

3、bcc structure of aluminum in the compression process were calculated. The cold energy curve of the fcc, hcp, bcc structure of aluminum were plotted. The results show that the fcc-hcp and hcp-bcc transformation will occur in the compression process, and the transition pressures are 61 Gpa and 210 Gpa

4、 respectivly. Keywords: Aluminum , phase transition , Molecular dynamics , potential function , cold energy curve . 引言： 鋁,化學(xué)符號是Al，它的原子序數(shù)是13。鋁元素在地殼中的含量僅次于氧和硅，居第三位，是地殼中含量最豐富的金屬元素。在金屬品種中，僅次于鋼鐵，為第二大類金屬。至19世紀末，鋁才嶄露頭角，成為在工程應(yīng)用中具有競爭力的金屬，且風(fēng)行一時。航空、建筑、汽車三大重要工業(yè)的發(fā)展，要求材料特性具有鋁及其合金的獨特性質(zhì)，這就大大有利于這種新金屬鋁的生

5、產(chǎn)和應(yīng)用。 鋁的應(yīng)用極為廣泛。 鋁是一種非常年輕的金屬，從1944年到1988年的44年間，世界鋁年產(chǎn)量增加了19倍，鋁發(fā)展如此之快，說明鋁本身有很多優(yōu)點，因此鋁不斷在各個領(lǐng)域中代鋼代銅代木也代陶土，鋁就發(fā)展的一個重要形式就是“取而代之”。 在鋁短暫的發(fā)展過程中，需求起了巨大的推動作用，如二戰(zhàn)時期由于制造飛機，推動鋁急劇發(fā)展，1940年到1943年鋁的產(chǎn)量由23萬噸猛增到146萬噸。而1960～1970年間鋁由446萬噸增加至1020萬噸，其原因是建筑業(yè)廣泛以鋁代鋼引起的。汽車工業(yè)在發(fā)達國家是重要的支柱工業(yè)，當前汽車工業(yè)激烈競爭中一個新的方向即汽車“輕量化”－“以鋁代鋼”是必然趨勢。 隨

6、著鋁在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中的大量應(yīng)用，對鋁材料性能的研究也逐漸深入，鋁在各種特殊環(huán)境下的性能特征成了研究的重點，尤其是鋁在高壓下的相變研究得到了廣泛的關(guān)注。 相變是指當外界約束（溫度或壓力）作連續(xù)變化時，在特定條件（溫度或壓力達到某定值）下，物相突然發(fā)生改變。在通常條件下物質(zhì)有固、液、氣三種狀態(tài)，分別稱為固相、液相和氣相，在極高溫高壓下還存在等離子態(tài)。從廣義上講，構(gòu)成物質(zhì)的原子（或分子）的聚合狀態(tài)（相狀態(tài)）發(fā)生變化的過程均稱為相變，如從液相到固相的凝固過程、從液相到氣相的汽化過程。金屬和陶瓷等固態(tài)材料在溫度和壓力改變時，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，即發(fā)生從一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為

7、固態(tài)相變[1]。 對于相變的研究，一般情況下可以從熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)變化以及相變動力學(xué)幾方面進行分類。其中熱力學(xué)方面主要從相變臨界條件方面考慮；結(jié)構(gòu)變化方面主要研究相變的產(chǎn)物；而相變動力學(xué)主要指的是相變的機制等。本文研究的鋁的相變屬于固態(tài)相變的范圍。在許多情況下，材料的性能決定于材料中的某些特定結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)和分布。這種組織結(jié)構(gòu)包括晶體的形狀和分布（晶粒和金相組織）、構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)及其中的晶體缺陷、電子組態(tài)等，當然也包括它們當中的組織缺陷。因此研究固態(tài)相變對控制金屬、合金以及某些非金屬材料性能有極為重要的理論和實踐意義。 引起固態(tài)相變的原因非常多，其中很重要的一種就是高壓引起的相變。在理論研

8、究方面，人們認為鋁在高壓下存在結(jié)構(gòu)相變。在20世紀80年代Mcmahan和Moriarity等[2]用GPT(The Generalized Pseudopotential Theory)和LMTO (The Linear Muffin-Tin-Orbitals)兩種方法分別計算了鋁的面心晶格結(jié)構(gòu)(fcc)、六角密堆積結(jié)構(gòu)(hcp)和體心晶格結(jié)構(gòu)(bcc)，得到fcc-hcp以及hcp-bcc高壓結(jié)構(gòu)相變時的臨界壓力值分別是360 GPa和560 GPa(GPT)，120 GPa和200 GPa(LMTO)；Boettger和Trickey[3]用LCGTO(The Linear Combin

9、ation of Gaussian-Type Orbitals)方法采用LDA近似后得到fcc-hcp以及hcp-bcc高壓結(jié)構(gòu)相變時的臨界壓力值分別是(205±20)GPa和(565±60)GPa，同時得到fcc-bcc高壓結(jié)構(gòu)相變時臨界壓力值是330 GPa。Lam和Cohen[4]利用從頭計算贗勢平面波(PW)的方法得到fcc-hcp及hcp-bcc高壓結(jié)構(gòu)相變時的臨界壓力值分別是200 GPa和400 GPa，同時得到fcc-bcc高壓結(jié)構(gòu)相變時的臨界壓力值為300 GPa。Mishrab 和 Chaturvedi[5]經(jīng)過計算后認為fcc-bcc高壓結(jié)構(gòu)相變時的臨界壓力值為275 G

10、pa。可見，由不同的理論方法計算而來的相變點的差異還是比較大的。實驗上對于鋁相變的研究也有很多。1988年，Greene[6]等人用DAC(Diamond-Anvil—Cel1)方法研究了鋁在高壓下的相變，在當時的實驗條件，壓力加載最大只能達到220 Gpa左右。在這種實驗條件下，Greene等人發(fā)現(xiàn)在小于219 GPa(V／V0<0．5)時fcc結(jié)構(gòu)的鋁并沒有發(fā)生相變。隨著實驗手段的不斷進步，在2006年，Akahama[7]等人用DAC(Diamond-Anvil—Cel1)方法將壓力值提高到 300Gpa附近并考察了鋁在這一加載過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在這一工作中，Akahama等人發(fā)現(xiàn)鋁在

11、217±10 GPa附近發(fā)生了fcc-hcp的結(jié)構(gòu)相變。這是人們首次在實驗中觀察到了鋁在高壓下的結(jié)構(gòu)相變現(xiàn)象，并且相變臨界壓力與Lam 和 Boettger的理論計算工作符合的非常好，這在一定程度上激發(fā)了人們對鋁高壓相變的研究熱情。 事實上，要充分了解相變的微觀機制和建立相應(yīng)的理論，就必須從微觀層面上研究結(jié)構(gòu)相變，對結(jié)構(gòu)相變做微觀觀測。幾十年來，雖然結(jié)構(gòu)相變過程及其相變機制受到了廣泛重視，但由于結(jié)構(gòu)相變過程是一個突變過程，轉(zhuǎn)變往往在ps量級完成，因而在實驗上很難詳細觀察到相關(guān)的相變機制，尤其是微觀（原子）尺度的變化機制。相變機制往往是通過相變時一些宏觀量的變化特征推測得到的。這一情況隨著近年

12、來一些實驗技術(shù)的飛速發(fā)展有所改觀。比如，利用超快激光技術(shù)來研究結(jié)構(gòu)相變。利用飛秒激光產(chǎn)生的納秒以下脈寬的X光可以在材料發(fā)生結(jié)構(gòu)相變時實時測量晶體結(jié)構(gòu)的變化，這一技術(shù)在研究鐵的沖擊相變中得到了成功應(yīng)用。研究結(jié)構(gòu)相變機制的另外一個非常重要的工具就是分子動力學(xué)計算機模擬。分子動力學(xué)計算機模擬是研究分子、原子系統(tǒng)的有力工具。它具有溝通宏觀與微觀的作用，其模擬結(jié)果對理論分析和實驗都是有力的補充，因此它在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和材料學(xué)等許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[8-11]。當實驗研究方法不能完全滿足研究工作的需求時，用分子動力學(xué)計算機模擬可以提供實驗上尚無法獲得或很難獲得的重要信息；雖然分子動力學(xué)計算機模擬不

13、能取代實驗，但可以用來指導(dǎo)實驗，并驗證某些理論上的假設(shè)，以此促進理論和實驗的發(fā)展。特別是結(jié)構(gòu)相變中有許多與原子有關(guān)的微觀細節(jié)，在實驗中不容易獲得，而在計算機模擬中卻可以方便地得到。這種優(yōu)點使分子動力學(xué)計算機模擬在研究結(jié)構(gòu)相變時顯得非常有吸引力。 隨著計算機計算速度與計算容量的不斷提高，現(xiàn)有的大規(guī)模并行分子動力學(xué)模擬可以處理多達百萬的原子系統(tǒng)，在模擬結(jié)構(gòu)相變的過程中，能夠獲取原子位置變化的詳細信息，模擬結(jié)果可以和實驗結(jié)果相校驗，因此成為在微觀尺度研究結(jié)構(gòu)相變的有力工具。本文即是用分子動力學(xué)計算機模擬方法研究了鋁的相變臨界壓力等高壓相變規(guī)律。 一．研究方法簡介 1.分子動力學(xué) （1）分

14、子動力學(xué)簡介 研究材料的性質(zhì)需要更深入的認識材料的物理特性和物理規(guī)律，這就要求研究領(lǐng)域必須從傳統(tǒng)的宏觀層次逐步轉(zhuǎn)入細觀乃至微觀層次，以便考察材料的微觀作用機理。受目前實驗手段在時間和空間分辨率上的限制，現(xiàn)在還無法通過傳統(tǒng)的實驗方法直接獲取原子尺度上的信息。分子動力學(xué)較好地解決了這個問題。 分子動力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)是一門結(jié)合物理，數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合技術(shù)。分子動力學(xué)是一套分子模擬方法，該方法主要是依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運動，以在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系綜中抽取樣本，從而計算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進一步計算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)。

15、 分子動力學(xué)(Molecular Dynamics，MD) 模擬是指對于原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng)，把其中每一個原子核視為在全部其它原子核和電子作用下運動，在此基礎(chǔ)上求解運動方程。通過分析各粒子的受力情況，用經(jīng)典或量子的方法求解每個粒子在某一時刻的位置和速度，確定系統(tǒng)中各粒子的運動狀態(tài)，然后使用一定的統(tǒng)計方法計算出系統(tǒng)的力學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)等性質(zhì)。 分子動力學(xué)計算機模擬是研究分子、原子系統(tǒng)的有力工具。分子動力學(xué)模擬具有溝通宏觀特性與微觀的作用，對于許多在理論分析和實驗觀察上都難以觀察的現(xiàn)象做出一定的解釋，因此它在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和材料學(xué)等許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。分子動力學(xué)是由Alder

16、和Wainwrigh[12]在1957年首創(chuàng)的，他們首先在硬球模型下，采用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬方法研究了氣體和液體的狀態(tài)方程，取得了嘗試性的成功。但是由于計算機速度和內(nèi)存的限制，早期模擬的空間尺度和時間尺度都受到了很大的限制。計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和多體勢函數(shù)的提出與發(fā)展，為分子動力學(xué)模擬技術(shù)注入了新的活力。1972年，Lees和Edwards[13]首先將分子動力學(xué)模擬應(yīng)用到了非平衡的研究，進一步擴展了分子動力學(xué)模擬方法的應(yīng)用范圍。它提供了一種研究高溫高壓下的液體和固體平衡特性的切實可行的方法，它不僅有助于理論研究，而且有助于解釋實驗中出現(xiàn)的現(xiàn)象，它是研究復(fù)雜的凝聚態(tài)系統(tǒng)的有力工具，是對物理系統(tǒng)

17、的確定的微觀描述，這個系統(tǒng)可以是少體系統(tǒng)，也可以是多體系統(tǒng)，并可通過哈密頓量、拉格朗日量或牛頓運動方程來描述。由于分子動力學(xué)模擬是用運動方程來計算系統(tǒng)的性質(zhì)，這一技術(shù)既能得到原子的運動軌跡，又能像做實驗一樣進行各種觀察，其結(jié)果既有系統(tǒng)的靜態(tài)特性，也有系統(tǒng)的動態(tài)特性。對于平衡系統(tǒng)，可以在一個分子動力學(xué)觀察時間內(nèi)作時間平均來計算物理量的統(tǒng)計平均值；對于非平衡系統(tǒng)，發(fā)生在一個分子動力學(xué)觀察時間內(nèi)（一般為幾十個ps）的物理現(xiàn)象都可以用分子動力學(xué)進行仿真。特別是許多與原子有關(guān)的微觀細節(jié)，在實際實驗中無法獲得，而在分子動力學(xué)模擬中可以方便清晰地得到，這對理論和實驗無疑是有力的補充。 （2）分子動力學(xué)原理

18、 分子動力學(xué)(Molecular Dynamics，MD) 模擬是指對于原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng)，通過經(jīng)典力學(xué)計算系統(tǒng)中各個原子的運動軌跡，然后使用統(tǒng)計方法計算出系統(tǒng)的力學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)的方法。 分子動力學(xué)方法中有兩個基本假設(shè)，所有的分子動力學(xué)的模擬計算都是在這兩個基本假設(shè)下進行的。這兩個基本假設(shè)是： 1、所有粒子的運動都遵循經(jīng)典牛頓運動定律； 2、所有粒子間的相互作用都滿足疊加原理。 這兩個假設(shè)意味著分子動力學(xué)雖然是在原子層次研究問題，但它忽略了量子效應(yīng)，是一種近似計算模型。 在分子動力學(xué)中，首先將由N個粒子構(gòu)成的系統(tǒng)抽象為N個相互作用的質(zhì)點，每個質(zhì)點具有相應(yīng)的坐標、質(zhì)

19、量、及成鍵方式，按體系溫度根據(jù)Boltzmann分布隨機給定各質(zhì)點的初始速度，然后根據(jù)所選用的勢函數(shù)來描述質(zhì)點間的相互作用。接著依據(jù)牛頓力學(xué)、根據(jù)所選用的勢函數(shù)來計算各質(zhì)點的加速度及速度，得到在系統(tǒng)演化時各時刻各質(zhì)點的坐標和速度，設(shè)定時間間隔對這些計算結(jié)果進行保存。最后可以對這些結(jié)果進行結(jié)構(gòu)、能量、熱力學(xué)、動力學(xué)等屬性特征的分析，得到感興趣的計算結(jié)果，從而得到系統(tǒng)在演化過程中的結(jié)構(gòu)、能量、溫度等屬性的變化特征。其優(yōu)點在于系統(tǒng)中粒子的運動有正確的物理依據(jù)，準確性高，并且可同時獲得系統(tǒng)的動態(tài)與熱力學(xué)統(tǒng)計信息，可廣泛地用于各種系統(tǒng)及各類特性的探討。缺點是模擬移動時間間隔不能過長，通常為1飛秒。按時間

20、步長為1 飛秒計算，粒子移動103次模擬時間僅為1納秒，盡管如此，對納米尺度的系統(tǒng)進行模擬，分子動力學(xué)有著無可比擬的優(yōu)勢。 分子動力學(xué)模擬的實際步驟可以劃分為四步： 1、設(shè)定模擬所采用的模型，給定初始條件；使得體系粒子位置、速度要與模擬系統(tǒng)相容。 2、計算作用到每個原子上的力。這一步是模擬的關(guān)鍵，在這其中要看所用到的勢函數(shù)是否合理，能否精確地描述體系的性質(zhì)。 3、趨于平衡的計算過程；在這一步中我們要用一些系統(tǒng)控制方法使得體系符合模擬所要求的壓力、溫度等。并且在程序的設(shè)計中算法要求精確、高效、簡潔。 4、宏觀物理量的得出及感興趣量的提??；分子動力學(xué)計算的結(jié)果是體系中粒子的位置、速度、加

21、速度等量，我們需要從結(jié)果中分析全部或局部體系的狀態(tài)，統(tǒng)計出相應(yīng)的宏觀量和體系特征。 （3）分子動力學(xué)模擬的基本方程 分子動力學(xué)假定原子的運動服從確定的描述，原子的運動和確定的軌跡聯(lián)系在一起。分子動力學(xué)方法中描述原子的運動方程主要有兩種：拉格朗日運動方程和哈密頓運動方程。 1．拉格朗日（Lagrangian）運動方程 對于由N個自由度的相互作用的質(zhì)點構(gòu)成的運動系統(tǒng)，拉格朗日方程為： ， i=1,2,…,n (1-1) 其中q 為廣義坐標，代表質(zhì)點的空間位置，為質(zhì)點位置對時間的導(dǎo)數(shù) 由n 個原子構(gòu)成的模擬系統(tǒng)的拉格朗日方程在笛卡兒坐標系下

22、可寫為： ，i=1,2,…,n (1-2) 對于互不影響的粒子系統(tǒng)，可取拉格朗日量： (1-3) 式中為第i個粒子的質(zhì)量，L為系統(tǒng)的動能，即系統(tǒng)中所有原子的動能之和。 如果考慮到原子間的相互作用，L可改記為: (1-4) 式(2-5)中等式右端的兩項分別代表系統(tǒng)的動能和勢能。代入拉格朗日方程中可得系統(tǒng)的牛頓運動方程： ， (1-5) 式中即為原子i所受的內(nèi)力，即由于系統(tǒng)中其它原子的作用而在原子i上體現(xiàn)出的

23、合力。 在分子動力學(xué)模擬中，經(jīng)典拉格朗日方程常被用來計算原子的運動，更適合于求解系統(tǒng)運動的過程。在計算中能夠施加外部載荷如外力、約束、邊界條件等，在這些條件下通過求解原子的速度和位置，得到單個原子的運動軌跡，描述系統(tǒng)的運動過程，從而反映在系統(tǒng)整體特征上的變形、缺陷等。 2．哈密頓（Hamiltonian）運動方程 采用廣義坐標和動量的形式來描述粒子的運動，則可以得到哈密頓形式的運動方程，求解多粒子系統(tǒng)的狀態(tài)和演化過程。 含n個粒子的保守系統(tǒng)的系統(tǒng)哈密頓量在笛卡兒坐標系中可以寫為： (1-6) 式中粒子的動量，哈密頓正則方程為：

24、 (1-7) (1-8) 給定系統(tǒng)的初始狀態(tài)（初始位置和速度），則可以求解上述方程，得到系統(tǒng)中原子在任意時刻的位置和動量，得到運動軌跡，由統(tǒng)計平均得到系統(tǒng)的熱力學(xué)表征。保守系統(tǒng)的哈密頓正則方程適合于求解系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，如溫度、熱流動等。另外，在實際模擬中，哈密頓運動方程可以在保守系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，通過改變系統(tǒng)狀態(tài)變量，與外界進行能量交換，構(gòu)成不同系綜來進行模擬計算。 （4）分子動力學(xué)方法——程序流程 分子動力學(xué)模擬過程與真實情況下的實驗過程非常相

25、似。在真實實驗的進行過程中，首先要做的工作就是準備實驗研究需要的材料，然后把實驗儀器和測量儀器與被研究材料連接起來進行實驗，在實驗進行過程的某一時刻或時間段，測量我們感興趣的物理量，進來得到被研究材料的某些特性。與這一過程相似，在分子動力學(xué)模擬中也遵循同樣的方法。一個典型的分子動力學(xué)模擬的步驟如下： 1）讀入指定運算條件的參數(shù)（如初始溫度、粒子數(shù)、密度、時間等）。 2）體系初始化（即選定初始位置和速度）。 3）計算作用于所有粒子上的力。 4）解牛頓運動方程。這一步和上一步構(gòu)成了模擬的核心。重復(fù)這兩步直 至我們計算體系的演化到指定的時間長度。 5）中心循環(huán)完成之后，計算并打印測定量的

26、平均值，模擬結(jié)束。 具體流程圖如圖1所示。 圖1 分子動力學(xué)模擬流程圖 2.勢函數(shù) 在分子動力學(xué)模擬計算中，原子間的相互作用由勢函數(shù)來具體描述。因此，勢函數(shù)的選取是分子動力學(xué)模擬的核心問題，它的準確性對計算結(jié)果的精度影響極大，直接決定了模擬結(jié)果正確與否。勢函數(shù)一般表示為粒子坐標r的函數(shù)形式，它給出體系能量與粒子坐標的關(guān)系。如果這個函數(shù)對體系的描述越準確，那么用它來計算所得到的體系的性質(zhì)就與真實情況越接近。 （1）對勢 在分子動力學(xué)模擬計算的早期，分子動力學(xué)模擬所采用的勢函數(shù)一般是對勢模型( Pair potential)。對勢模型認為原子之間的相互作用是兩兩之間的作用，并認為

27、系統(tǒng)能量為各粒子能量總和。對勢中一些參數(shù)主要通過宏觀實驗參數(shù)來確定，其中有平衡點陣常數(shù)、彈性常數(shù)以及空位形成能、內(nèi)聚能和層錯能等。它們在特定的問題中均有各自的優(yōu)越性，可以比較好地描述除金屬和半導(dǎo)體以外的幾乎所有無機化合物。對勢雖然形式簡單，并且不能很好的描述金屬及半導(dǎo)體的特性，但它的提出對勢函數(shù)的發(fā)展及分子動力學(xué)的發(fā)展起到了不可替代的作用。 比較經(jīng)典的對勢模型有Lennard-Jones勢、Buckingham勢、Morse勢及附加勢等。對勢模型僅考慮原子對之間的作用力，無法考慮非金屬材料化學(xué)鍵的方位變化，鑒于此，人們開始考慮粒子間的多體作用，構(gòu)造出多體勢結(jié)構(gòu)，用它來精確描述更為復(fù)雜的系統(tǒng)。

28、 （2）多體勢 多體勢于20 世紀80 年代初期開始出現(xiàn)，1984年，Daw和Baskes[14]首次對金屬提出了唯像近似的嵌入原子(embedded-atom method，EAM)。該理論的基本思想是：在一系列相互作用的原子中，一個原子對能量的貢獻是該原子所在處電子密度的函數(shù)。具體的操作方式是把晶體的總勢能分為兩部分：一部分是位于晶格點陣上的原子核之間的相互作用對勢，另一部分是原子核鑲嵌在電子云背景中的嵌入能。Baskes教授的領(lǐng)導(dǎo)下研究小組已經(jīng)對元素周期表中常用的42種元素測出了EAM所必須的物理參數(shù)，該項研究為原子多體勢理論的應(yīng)用做出了極大的貢獻。 在EAM模型中，系統(tǒng)總能量可表

29、示為： (1-9) 其中F是嵌入能，第二項是對勢項。為系統(tǒng)中所有其它原子的核外電子在i處產(chǎn)生的局域背景電子密度之和，表示為： 具體到用于模擬計算某確定晶格模型的時候，上式中的各參數(shù)必須根據(jù)晶格模型具體包含的原子及原子間的可能結(jié)合方式來確定，在確定這些函數(shù)的具體形式和相關(guān)參數(shù)時，通常不再過分關(guān)注他們所代表的實際物理意義。實際應(yīng)用中在這些函數(shù)形式中將包含一些可調(diào)參數(shù)，通過調(diào)整這些參數(shù)，使所得模擬計算結(jié)果和實驗結(jié)果盡可能的一致。 在Daw和Baskes公布了原型EAM理論不久，1984年，F(xiàn)innis和Sinclair[15] 基于束縛能帶理論發(fā)展

30、了一種在數(shù)學(xué)上等同于EAM的勢函數(shù)。即將嵌入能函數(shù)設(shè)為平方根形式。Acldand[16]等在此基礎(chǔ)上通過擬合金屬的點陣常數(shù)、彈性常數(shù)、壓強體積關(guān)系、空位形成能、聚合能給出了適用于Cu，Al，Ni，Ag的多體勢函數(shù)。其中(4-7)式中的多體項及對勢項分別為 (1-10) 在上式中，當時，；當時，。,,,為常數(shù)，且有，。具體的取值因物質(zhì)不同而不同。 基于EAM勢的勢函數(shù)還有很多。由于這種勢函數(shù)很好地描述了金屬原子間的相互作用，因而成為描述金屬體系最常用的一種勢函數(shù)?？傮w來說，分子動力學(xué)模擬中要求所采用的勢函數(shù)能夠盡可能詳細地、真實地描述原子間的作用力，但是目前MD

31、 所采用的多體勢是用驗的或半經(jīng)驗的方法建立起來的，用其計算所得的理論數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)比較起來總會有一些差距，這在一定程度上影響和制約了分子動力學(xué)的發(fā)展。因此，要使分子動力學(xué)技術(shù)在材料性質(zhì)及規(guī)律的模擬方面有進一步的應(yīng)用和發(fā)展，需要更新更優(yōu)良的數(shù)值計算方法，同時，更有效的模擬理論也亟待出現(xiàn)。 本文所采用的勢函數(shù)的具體形式及參數(shù)由Adams[17]等人給出,在Adams等人的工作中，對EAM勢參數(shù)進行了擬合，擬合結(jié)果很好地滿足了鋁的晶格常數(shù)、結(jié)合能、體模量、彈性系數(shù)、聲子譜、熔點、熔化潛熱等，擬合結(jié)果表示在表1中，從表1中可以看出，該工作的擬合結(jié)果與已有的大量實驗數(shù)據(jù)吻合的很好。隨后，在用分子動力學(xué)

32、方法模擬鋁的特性的工作中，該勢函數(shù)被廣泛地應(yīng)用。因此，在本文中采用這一勢函數(shù)來描述鋁在高壓下的相變特征。 二．計算過程 1．搭建樣品 分別利用分子動力學(xué)程序搭建樣品: (1) 晶格常數(shù)為 4.032 ?，每個坐標方向有20個原子的面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的樣品； （2）晶格常數(shù)為 3.147 ?， 每個坐標方向有30個原子的體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的樣品； （3）晶格常數(shù) a=2.854 ?，c=4.652 ?，每個坐標方向有20個原子的六角密排（hcp）結(jié)構(gòu)的樣品[18]。 表1 Adams擬合的勢函數(shù)計算的數(shù)據(jù)與已有實驗數(shù)據(jù)的比較 2．用分子動力學(xué)程序計算冷能曲線

33、利用分子動力學(xué)程序，將三個樣品沿三個方向等比例壓縮，壓縮至原來體積的0.42倍，即壓縮至平衡晶格常數(shù)的0.75倍。通過修改分子動力學(xué)程序，控制樣品壓縮過程，在壓縮過程中記錄樣品的能量，壓力等隨體積的變化，繪制冷能曲線，冷能曲線即單原子能量和單原子體積的關(guān)系曲線。 圖2 fcc結(jié)構(gòu)鋁、bcc結(jié)構(gòu)鋁、hcp結(jié)構(gòu)鋁的冷能曲線 圖3 fcc結(jié)構(gòu)鋁、bcc結(jié)構(gòu)鋁、hcp結(jié)構(gòu)鋁的冷能曲線 圖 2、圖 3 是本文計算的fcc結(jié)構(gòu)鋁、bcc結(jié)構(gòu)鋁、hcp結(jié)構(gòu)鋁在高壓下的冷能曲線。隨著壓強的增大，從圖 2 所表示的冷能曲線可以看到，隨壓力的增大，鋁在壓縮過程中會發(fā)生有fcc

34、-hcp的相變。而從圖 3 所表示的冷能曲線可以看到，隨壓力的進一步增大，在壓縮過程中鋁還會發(fā)生hcp-bcc的相變。 3.由冷能曲線判定鋁的高壓相變 從冷能曲線上可以判斷鋁在高壓下有無相變發(fā)生及發(fā)生相變時相變點所對應(yīng)的壓力。在相變點，以下兩個條件同時滿足： 1) 兩相的壓力相等， 2) 相變點的焓相等。 由條件1)得到 (2-1) 而通過條件2)得到 (2-2) 變換后得到 (2-3)

35、 (2-4) 因此在冷能曲線上，兩線切線的斜率就是所對應(yīng)的相變壓力點，因為此時所得到的壓力正好滿足上述的兩個條件。 四．計算結(jié)果與討論 1．由圖 2可以看出，隨著壓強增大，原子體積的減小，fcc結(jié)構(gòu)鋁的冷能曲線與hcp結(jié)構(gòu)鋁的冷能曲線有一交點M?？梢姡趬毫虞d體積減小的過程中，鋁會發(fā)生fcc-hcp的結(jié)構(gòu)相變。通過求兩冷能曲線的斜率可得到這一相變的相變臨界壓力為 61 Gpa。由圖 2 可知，隨著壓力進一步升高，原子體積繼續(xù)減小，hcp結(jié)構(gòu)的冷能曲線和bcc結(jié)構(gòu)的冷能曲線出現(xiàn)交點N，在點N鋁發(fā)生fcc-hcp的結(jié)

36、構(gòu)相變，在高壓下鋁的bcc結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定相，由兩冷能曲線的斜率可得到這一轉(zhuǎn)變壓力為 210 Gpa。 2. 用分子動力學(xué)模擬方法得到鋁fcc-hcp結(jié)構(gòu)的相變臨界壓力為 61 Gpa，由hcp-bcc結(jié)構(gòu)的相變臨界壓力為 210 Gpa。分子動力學(xué)模擬很好地證明了鋁在高壓下會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，并計算出了相變臨界壓力分別為61 Gpa和210 Gpa，但由表 2 可以看出，鋁相變的第一性原理計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)明顯高于分子動力學(xué)模擬得到的相變臨界壓力，例如：文獻[22]中利用LMTO-ASA的方法計算所得的fcc-hcp及hcp-bcc的相變臨界壓力分別為120 Gpa和200 Gpa，在文獻[19]于

37、2010年的模擬結(jié)果中，fcc-hcp相變壓力為90 Gpa，同樣高于本文分子動力學(xué)模擬結(jié)果。 Fcc hcp Hcp bcc Fcc bcc P V/V300 P V/V300 P V/V300 LCGTO-FF 205±20 0.510 565±60 0.364 340±15 0.436 GPT

38、 360 560 LMTO-ASA 120 200 AP 220 0.50 380 0.40 300 0.45 LCGTO 330 0.446 Expt ＞219 ＜0.50 表2 鋁相

39、變的第一性原理計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)[4,20,21] 導(dǎo)致本文分子動力學(xué)模擬明顯低于理論計算結(jié)果的原因主要有兩點：（1）本文分子動力學(xué)模擬結(jié)果是在溫度為0 K下的模擬結(jié)果，沒有考慮到溫度的影響，因此，相變壓力比實際相變壓力以及考慮到溫度影響的理論計算壓力要低的多。例如：J. C. Boettger 等人在計算中考慮到溫度的影響認為300 K下鋁出現(xiàn)fcc-hcp相變的相變臨界壓力應(yīng)該在220 Gpa附近。（2）在本文模擬中是通過判斷在一定壓縮體積下哪一種相具有較低自由能來得到相變規(guī)律的，而實際相變需要一個形核長大的過程，因此實際中出現(xiàn)相變的壓力點要比模擬計算所得到的結(jié)果高得多。Y.Akah

40、ama等人的研究中，在靜壓力加載下觀測到fcc-hcp結(jié)構(gòu)相變的臨界壓力為209 Gpa；文獻[19]于2010年的研究工作中，沿[001]方向單軸加載下，在90 Gpa附近觀測到fcc-hcp結(jié)構(gòu)相變。而在本文模擬結(jié)果中，fcc-hcp的相變臨界壓力為60 Gpa，可見相變過程中形核過程的存在使得實際相變臨界壓力滯后于本文計算的結(jié)果。 五．結(jié)論 本文采用分子動力學(xué)模擬方法，用EAM勢函數(shù)描述鋁分子間的作用力，通過計算fcc、bcc和hcp結(jié)構(gòu)的鋁在壓縮過程中單原子能量和單原子體積間的關(guān)系，繪制出了鋁的冷能曲線。并利用冷能曲線判斷鋁在壓縮過程中的相變點，從而計算出了鋁在壓縮過程中的相變

41、臨界壓力。計算結(jié)果表明：fcc-hcp結(jié)構(gòu)相變壓力為61 Gpa，hcp-bcc結(jié)構(gòu)相變壓力為210 Gpa。分子動力學(xué)很好地證明了鋁在高壓下存在結(jié)構(gòu)相變。但由于本文的模擬中未考慮溫度及形核過程對相變壓力的影響，導(dǎo)致模擬計算結(jié)果低于理論計算和實驗結(jié)果。 參考文獻： [1] 趙品，謝輔州，孫振國﹒材料科學(xué)基礎(chǔ)教程﹒第三版﹒哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2007﹒170-178 [2] J. A. Moriarty and A. K. McMahan Phys. Rev. Lett (1982) 48, 809 [3] J. C. Boettger and S. B. Tricke

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