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1、第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌(aldehyde, ketone, quinone)教學重點教學重點：醛和酮的結構、命名和制法，醛和酮的結構、命名和制法，醛和酮的親核加成反應及其活性順序醛和酮的親核加成反應及其活性順序；醛和酮的醛和酮的-氫的反應氫的反應，醛和酮的醛和酮的氧化、還原和歧化反應氧化、還原和歧化反應官能團：醛 RCHO酮 （CHO為醛基）（兩個R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCROOOOO醌醌含有含有,-不飽和雙羰基環(huán)狀結構單元的化合物稱為醌。不飽和雙羰基環(huán)狀結構單元的化合物稱為醌。普通命名法普通命名法n醛的普通命名與醇相似。醛的普通命名與醇相似。n酮的普通命名法是
2、按照羰基所連接的兩個烴基命酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基命名名,叫叫“某烴基某烴基酮某烴基某烴基酮”。甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛異戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮系統(tǒng)命名法n選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈稱為選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈稱為“某醛（酮）某醛（酮）”；從；從靠近羰基的一端開始編號，把取代基的位次、名稱寫在靠近羰基的一端開始編號，把取代基的位次、名稱寫在“某醛（酮）某醛（酮）”之前之前，酮還需注明羰基的位次。，酮還需注明羰基的位次。CH3CHCH2CHOCH3
3、CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛C OC O+-CCOR(H)H+- -H的反應醛的特殊反應羰基的親核加成RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7/H2SO4或或KMnO4CH2CHCH2OH沙瑞特試劑CH2CHCHOCH2Cl2, 250CCH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，異丙
4、醇鋁苯，回流，80%Oppenauer氧化RCOHCu,3000CRR不被脫氫RCHOHCu,3000CRCO+H2RRRCHHOHCu,3000CRCHO+H2CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,CH3CHO + H2O+ O2V2O5CH2CH3COCH3+ O2硬脂酸鈷120-130 C。控制條件，氧化控制條件，氧化劑不要過量。劑不要過量。CH3+COClAlCl3CH3COCH3CO+90%9%這是合成芳酮的重要方法，可以通過芳酮還原制備這是合成芳酮的重要方法，可以通過芳酮還原制備直鏈芳烴。如正丙基苯。直鏈芳烴。如正丙基苯。+
5、COClAlCl3COCH3CH2CH2CH3+ HCl不重排CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OOCH3CH2CH2C ClAlCl3Zn-HgHCl,CH2CH2CH2CH3解：解：例：例：11.3.4 蓋特曼柯赫反應蓋特曼柯赫反應AlCl3+ CO + HClCuClCHO一種特殊的?；环N特殊的酰基化反應反應苯環(huán)原來有甲基、苯環(huán)原來有甲基、甲氧基時，醛基按甲氧基時，醛基按定位規(guī)則主要進入定位規(guī)則主要進入對位。對位。芳環(huán)有羥基時，反應效果不好，有吸電子基時，則不發(fā)生芳環(huán)有羥基時，反應效果不好，有吸電子基時，則不發(fā)生反應。反應。AlCl3CH3CH3+CO + HClCuClC
6、HO11.3.5 瑞穆梯曼反應瑞穆梯曼反應 +CHOOHCHCl31.NaOH2.H3O+OHCHOOHCH3CH3+OHCHCl31.NaOH2.H3O+OHCHO酚醛的制備方法：酚醛的制備方法：11.3.6 炔烴加水炔烴加水CH CH + H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 乙炔加水，產(chǎn)物為乙醛；其余炔烴加水，產(chǎn)物為酮。乙炔加水，產(chǎn)物為乙醛；其余炔烴加水，產(chǎn)物為酮。醇醛、酮醚烴醇醛、酮醚烴原因：原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成
7、氫鍵；醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：COORR11.6.1 羰基的反應活性羰基的反應活性 11.6.2 羰基的親核加成羰基的親核加成 (1) 與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成 (2) 與醇加成與醇加成 (3) 與氫氰加成與氫氰加成 (4) 與金屬有機試劑加成與金屬有機試劑加成 (5) 與與Wittig試劑加成試劑加成 (6
8、) 與氨及其衍生物加成縮合與氨及其衍生物加成縮合n11.6.3 -氫原子的反應氫原子的反應 (1) -氫原子的酸性氫原子的酸性 (2) 鹵化反應鹵化反應 (3)羥醛縮合羥醛縮合n11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應氧化反應 (2) 還原反應還原反應 (3) Cannizzaro反應反應(岐化反應岐化反應)C OC O+-從羰基的結構考慮：從羰基的結構考慮：a.有雙鍵，可以加成；有雙鍵，可以加成； b.穩(wěn)定性穩(wěn)定性所以親核試劑首先進攻！即發(fā)生親核加成反應，其通式為：所以親核試劑首先進攻！即發(fā)生親核加成反應，其通式為：親核試劑親核試劑:具有極性很強的帶負電性的具有極性很強的帶負電性
9、的C、O、N、S等元等元素的試劑。如素的試劑。如:HCN ROH H2O NaHSO3 -NH2等等CO-NuCOE+CRR(H)ONu-,慢CRRONu(H)-A+, 快CRRONu(H)A11.5.1 親核加成反應親核加成反應CORYCORW例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空間障礙特別大。后者的空間障礙特別大。)HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr OO2NCROCROCRCH3H2O/ H+CRR(H)OHCOOH+CORR(H)HCNCRR(H)OHCN實驗證明：堿可以加速這個反應，酸則可以減慢反應。
10、實驗證明：堿可以加速這個反應，酸則可以減慢反應。由此可推出該反應的反應歷程。由此可推出該反應的反應歷程。ORR(H)CN-C慢RR(H)CO-CNH2O+RR(H)OHOH-CCN反應歷程：反應歷程：+HCNCNH+-加堿時，反應速率加快，因為加堿時，反應速率加快，因為CN-濃度增加。濃度增加。+HCNCN-+ OH-H2O例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、水解、酯化、脫水同時進行脫水同時進行工業(yè)上用丙酮為原料制備有機玻璃的單體工業(yè)上用丙酮為原料制備有機玻璃的單
11、體（甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）R COH(CH3)O SOHONa+白色晶體產(chǎn)物產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶于飽和的亞硫酸羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)?、酮。原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)⑼?。CROHSO3NaH(CH3)CROCROHSO3NaH(CH3)H+或OH-H(CH3)1、反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、不多于八個碳原子的脂、反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、不多于八個碳原子的脂環(huán)酮。環(huán)酮。2、反應活性：醛酮、反應活性：醛酮3、反應的應用：、
12、反應的應用：a、鑒別化合物。、鑒別化合物。 b、分離和提純?nèi)⑼?。、分離和提純?nèi)?、酮。例題：例題：如何區(qū)分如何區(qū)分1-苯基苯基-1-丙酮與丙酮。丙酮與丙酮。(3) 加格氏試劑加格氏試劑+H2O/ H+OHCRMgOHXCH2OH無水乙醚H2O/H+MgCl + HCHO無水乙醚H2O/H+CH3CH2MgClC OH3CH3C+RMgX與與甲醛甲醛反應，水解后得到反應，水解后得到1醇醇；RMgX與與其他醛其他醛反應，水解后得到反應，水解后得到2醇醇；RMgX與與酮酮反應，水解后得到反應，水解后得到3醇醇。+OCRMgX乙醚CROMgXOHCCH3CH3CH2CH3OHCH3CHCHCH3CH3
13、ab例：用格氏反應制備例：用格氏反應制備3甲基甲基2丁醇丁醇方法方法A方法方法B由于乙醛及由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得到，故方法A較為合理。較為合理。OHCH3CHCHCH3CH3H2O/ H+1. 干醚2.+OCCH3CH3HCH3CHMgBrOHCH3CHCHCH3CH3+CH3MgBrOCH3CHCHCH3H2O/ H+1. 干醚2.CROCROHHH+ROH干HClOR半縮醛,不穩(wěn)定反應機理：反應機理：親核加成CROHROH干HClOR縮醛, 穩(wěn)定RSN1CROHH+H快CROH+更有利于親核試劑進攻CROH+ROHORHH慢CROH+ORHHCROH+OR快
14、+HHCROHORH2+H2OCRHORHOR縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇原來的醛和醇 。所以，制備縮醛時必須用干燥的所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。氣體，體系中不能含水。 +CROHORHR縮醛HCROHOR+RCROH縮醛CROHOR+H2O/H+2HORR對堿和氧化劑穩(wěn)定O+HOCH2CH2HO干HClOO用途：用途： a. 保護羰基保護羰基： CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CHOHOCH2CH2HOCH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOCH2CH2H2/ NiCH
15、3CH2CH2CHOOCH2CH2CH3CH2CH2CHOH2O/ H+例例:解解:例：設計合理的合成路線例：設計合理的合成路線OHCH2=CH2 , BrCH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CHOOHCH3CHCH2CH2CHO+CH3CHOBrMgCH2CH2CHO保護羰基保護羰基解：解：H2O/ H+CH2=CH2CH3CH2OHCH3CHOKMnO4+BrCH2CH2CHOCH3CH2OH2干HClBrCH2CH2CHOC2H5OC2H5干醚MgBrMgCH2CH2CHOC2H5OC2H5H2O/ H+OH干醚2.CH3CHCH2CH2CHO1.CH3CHO,分析分析:v 制造制造
16、“維尼綸維尼綸”：CH2CH-CH2CHOHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+ nH2O+ nCH2OH2SO460-70 C。聚乙烯醇可溶于水維尼綸 不溶于水(C6H5)3P + RCH2X(C6H5)3P+-CH2R X-C6H5Li三苯基膦鹵烷季磷鹽磷葉立德強堿(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHRC=O + RHC=P(C6H5)3C=CHR + O=P(C6H5)3 H2C=P(C6H5)3O +CH2+ O=P(C6H5)3例：其反應特點是：其反應特點是：1可用與合成特定結構的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結可用與合成特定結構的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結構可以多種多樣）
17、。構可以多種多樣）。2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC對反應無影響，分子中的對反應無影響，分子中的COOH對反應也無影響。對反應也無影響。3魏悌希魏悌希反應不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。反應不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4能合成指定位置的雙鍵化合物。能合成指定位置的雙鍵化合物。+ H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O簡單記憶方法簡單記憶方法-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲CH3CH3CO +
18、H2NOHCH3CH3CNOH羥氨丙酮肟O+ H2NOHNOH羥氨環(huán)己酮肟CH3CHO + NH2NHO2NNO2CH3CHNHO2NNO2N乙醛2,4二硝基苯腙醛、酮與氨的衍生物反應，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點，所醛、酮與氨的衍生物反應，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點，所以可用此反應以可用此反應區(qū)分醛、酮和其他化合物區(qū)分醛、酮和其他化合物；另外，肟、腙、；另外，肟、腙、縮氨脲等晶體在稀酸作用下水解為原來的醛、酮，所以此反應縮氨脲等晶體在稀酸作用下水解為原來的醛、酮，所以此反應還用于分離、提純?nèi)?、酮。還用于分離、提純?nèi)⑼?。例?用簡單的化學方法區(qū)分下列化合物用簡單的化學方法區(qū)分下列化合物:2己醇
19、2己酮2,4二硝基苯肼無沉淀有棕紅色沉淀產(chǎn)生（2己醇）（2己酮）11.5.2 -氫原子的反應氫原子的反應OCH2CCHCOH酮式烯醇式有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O CCH3-C=CH-C-OC2H5OHOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO互變異構COHOCCHCH3OC2H5六元
20、環(huán)CH3-C CH-C-OC2H5OHO共軛體系OH-H2OCH3O+CH3CCH2COHCH3OOH-CH2CHHdil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O溫熱CH3CH=CH-C-HO高級醛得到高級醛得到羥基醛后，更容易失水：羥基醛后，更容易失水：CH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2OOCH2CH稀堿稀堿OOONa2CO3H2O,96%酮的羥醛縮合反應比醛困難：酮的羥醛縮合反應比醛困難：CH3-C-CH3 + CH2-C-CH3NaOHOOHCH
21、3-C=CH-C-CH3OCH3需及時蒸出4-甲基-3-戊烯-2-酮CH3-C-CH2-C-CH3CH3OOH交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四種產(chǎn)物，不易分離，無意義但若采取下列措施：但若采取下列措施： a. 反應物之一為無反應物之一為無H的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無將無H的醛先與稀堿混合；的醛先與稀堿混合； c. 再將有再將有H的醛滴入。的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！則產(chǎn)物有意義！ +CH3CHOCHO1.稀OH-2.CHCHCHO肉桂醛例：例：+CH3CHO3HCHO稀OH-HOCH
22、2CCH2OHCH2OHCHO濃OH-HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHCHO季戊四醇季戊四醇例題：以乙醛為原料合成例題：以乙醛為原料合成2-乙基乙基-1-己醇。己醇。CH3CHO1.稀OH-OHCH3CHOCH3CHCH2CHO-H2OCH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHKMnO4CH3CH2CH2CHO稀OH-OHCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3-H2OCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH3解解:CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni(3) 醛、酮的醛、酮的H H鹵代反應和鹵
23、仿反應鹵代反應和鹵仿反應溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影響，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%+H2O+CH3CHOCl2ClCH2CHOCl2CHCHO+Cl3CCHOCH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHHCH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br- H+CH3CCH2BrO反應機理反應機理酸的催化作用是加速形成烯醇。酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更
24、高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X鹵仿反應鹵仿反應含有含有CH3CO的醛、酮在堿性介質中與的醛、酮在堿性介質中與鹵素作用，最后生成鹵素作用，最后生成鹵仿鹵仿的反應。的反應。 OCH2CH3CX2 X2OH-OCX3CH3C不是最終產(chǎn)物OH-CH3CO-OHCX3+OCH3CO-OHCX3CH3CCX3-OH+OO-CH3CCHX3鹵仿討論：討論： C上只有兩個上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應，的醛、酮不起鹵仿反應，只有只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應。乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應： 鹵仿反應的用途：鹵仿
25、反應的用途：O+CH3CH3CX2， OH-OCH3CONaCHX3或NaOX少一個碳的羧酸鹽X2， OH-OH或NaOXCH3CHR(H)OCH3CR(H)例：例：+X2， OH-OCONaCHX3或NaOXR碘仿是具有特殊氣味的亮黃色晶體，可利用碘仿的碘仿是具有特殊氣味的亮黃色晶體，可利用碘仿的生成生成判斷乙醛、甲基酮以及可被氧化成甲基酮的醇判斷乙醛、甲基酮以及可被氧化成甲基酮的醇a. 鑒別鑒別：b. 合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OH 鑒別用鑒別用NaIO，生成的，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃為
26、有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯；，現(xiàn)象明顯； 合成用合成用NaClO,氧化性強，且價格低廉。氧化性強，且價格低廉。 I2，OH-或NaOI無黃色晶體有黃色晶體(CHI3)CH3CH2OHCH3CH2CH2OHOCH3CI2，OH-或NaOICH2CHO無黃色晶體有黃色晶體(CHI3)11.5.3 氧化和還原氧化和還原 O 醛易氧化成酸：醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛還能被一些弱氧化劑氧化：醛還能被一些弱氧化劑氧化： RCHO RCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehli
27、ng I)與NaOH+酒石酸鉀鈉(Fehling II)的混合液 O +RCHOTollen試劑RCOONH4Ag銀鏡+RCHORCOONaFehling試劑Cu2O磚紅色討論：討論：a. 氧化性：氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。b. 用途：用途： 鑒別醛酮。例：鑒別醛酮。例：合成：合成：酮類一般不易被氧化酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義。實際意義。OCHOCH3CHOCH3CCH3Tollen試劑無銀鏡
28、有銀鏡有銀鏡Fehling試劑有磚紅沉淀無磚紅沉淀CHCHCHOTollen試劑RH+CHCHCOOHR問題：可以用問題：可以用KMnO4為氧化劑嗎？為氧化劑嗎？(2) 還原反應還原反應(A)羰基還原為醇羥基羰基還原為醇羥基CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原 選擇性還原劑：選擇性還原劑：LiAlH4、NaBH4OOHH2NiCH3CCH3CH3CHCH3CH3CHCHCHOCH3CHCHCH2OHNaBH4H2O(B)還原為亞甲基還原為亞甲基Clemmensen還原法：還原法：CCH2CH2CH3Zn-HgOHCl,CH2CH2CH2CH3
29、此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基引入直鏈烴基的方法。的方法。CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OOCH3CH2CH2C ClAlCl3Zn-HgHCl,CH2CH2CH2CH3解：解：例：例：CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脫水200加壓或回流50100h無水此反應是吉爾聶爾和沃爾夫分別于此反應是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)年發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)的， 1946年年,黃鳴龍黃鳴龍改進了這個方法。改進了這個方法。改進：改進：a 、將無水肼改用為水合肼；、將無水肼改用為水合肼；b、
30、堿用、堿用NaOH；c、用高沸點的一縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，用高沸點的一縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。(3) 歧化反應歧化反應 2 HCHO濃NaOHHCOONa+ CH3OH若反應物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子無若反應物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子無H的醛被還原。例：的醛被還原。例：CHO濃NaOH+CH2OHCOONa+CHO HCHO濃NaOHHCOONa +CH2OH+CH3CHO3HCHO稀OH-HOCH2CCH2OHCH2OHCHO濃OH-HOCH2CCH2OHCH2OHC
31、H2OHHCHOHCOONa+例例:11.6 不飽和醛、酮不飽和醛、酮C=C (CH2)n COn 1 ，由于羰基和碳碳雙鍵相距較遠，相，由于羰基和碳碳雙鍵相距較遠，相互影響小，此類不飽和醛、酮具有典型的互影響小，此類不飽和醛、酮具有典型的烯烴和醛、酮的性質。烯烴和醛、酮的性質。 C=C CO，不飽和醛、酮，除烯烴和醛、酮不飽和醛、酮，除烯烴和醛、酮的性質外，還有一些特殊性質。的性質外，還有一些特殊性質。C=C O乙烯酮，化學性質活潑，可以進行許多一乙烯酮，化學性質活潑，可以進行許多一般醛酮不能發(fā)生的反應。般醛酮不能發(fā)生的反應。11.6.1 乙烯酮的性質乙烯酮的性質乙烯酮是最簡單的不飽和酮，常
32、溫下為氣體乙烯酮是最簡單的不飽和酮，常溫下為氣體(b.p -56)，有劇毒，性質活潑，易加成、聚合。有劇毒，性質活潑，易加成、聚合。（乙酸）（乙酸乙酯）（乙酸酐）（乙酰氯）（乙酰胺）CH2=C=O +H OHH OC2H5H ClH NH2H O-C-CH3OCH3C-OHOCH3C-OC2H5OCH3C-NH2OCH3C-ClOCH3C-O-CCH3OO所以，乙烯酮是很好的乙?；噭?。此外乙烯酮還可以所以，乙烯酮是很好的乙?；噭４送庖蚁┩€可以聚合。聚合。CH2=C=O + RMgXCH2=C-OMgXRRCH3-C=OH2O/H+干醚CH2=C-OHR烯醇式重排（甲基酮）CH2=C=O
33、CH2=C=OCH2=C CH2-C=OO二乙烯酮0 C。500-600 C。2CH2=C=O11.6.2 ,-不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性 （1） 1,4-親電加成親電加成+ H ClCH2 CH-CHOCH2-CH2-CHOCl-1,4-加成烯醇式重排OHCH2-CH=CHCl（2） 親核加成親核加成通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在,-不飽和醛、酮中，不飽和醛、酮中，C=C與與C=O共軛，親核試劑不僅能加共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。C C C O12341,
34、2加成1,4加成NuANuAC C C O-NuA+C C C OANuC C C O-A+NuC C C OANuCC C ONuA=H時A以以3-丁烯丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例酮與氰化氫的加成為例CH2 CH-C-CH3O+ CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物CH2 CH-C-CH3OCH2-CH2-C-CH3OCNOHCH2-CH C-CH3CN1,4-加成HCN烯醇式重排討論：討論： 空間障礙空間障礙:親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。例如：
35、例如：CH2=C-CCH2CH3CH3O主要進攻Nu(CH3CH2)2C=CH-CHO主要進攻Nu所以，醛基比酮基更容易被進攻。所以，醛基比酮基更容易被進攻。 堿性強的試劑堿性強的試劑(如如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成在羰基上加成(1,2-加成加成)：CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-CH3OH + CH3MgIH+H2OCH3堿性較強堿性弱的試劑堿性弱的試劑(如如CN-或或RNH2)在碳碳雙鍵上加成在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成加成)：CH2=CH-C-CH3O+ CH3NH2NHCH3CH2-CH2-C-CH3O堿性較弱CH2=CH-C-CH3OCNCH2-CH2-C-CH3O+ CN-HCN堿性較弱
有機化學：第十一章醛、酮和醌
