有機化學：第十一章 醛 和 酮

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1、COCOHHCOHRCORRCORROOOO 在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，分子中，含有官能團含有官能團羰基，為羰基化合物羰基，為羰基化合物; 醛分子中，醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。位于鏈端。 鍵角接近鍵角接近120一、一、醛酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醛酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)COCO+COsp21、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)二苯酮二苯酮3D分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)苯乙酮苯乙酮3D分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)2. 命名命名醛按碳原子數(shù)命名，酮看作是甲醛的衍生物分別表述烴基。醛按碳

2、原子數(shù)命名，酮看作是甲醛的衍生物分別表述烴基。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）CH3CH2CCH3O普通命名法普通命名法 甲基異丙基酮甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 標記取代基位置。標記取代基位置。CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3OCH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 - -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)環(huán)己酮環(huán)己酮2-氧代環(huán)己基甲醛氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛

3、3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法CH3CCH2CH2CHOCH3CCHCCH3OOOCH2CHCH2OOCHO（1）羰基能與水形成氫鍵，故低級醛酮 與水混溶，高級醛酮溶解度隨分子 量增加而下降。（2）醛酮分子間不能形成氫鍵，故沸點 低于醇。3. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)4. 醛酮的光譜特征醛酮的光譜特征 羰基的紅外光譜在羰基的紅外光譜在1750-1680 cm-1之間有一個非常強之間有一個非常強 的伸縮振動吸收峰。的伸縮振動吸收峰。-CHO中的中的C-H鍵在鍵在2720 cm-1區(qū)域有區(qū)域有 一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當羰基與雙鍵共軛，一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當羰基

4、與雙鍵共軛， 吸收向低波數(shù)位移。吸收向低波數(shù)位移。R C HOC HOC HOArRCHCH17201740cm-116951715cm-116801705cm-1R C ROC ROC ROArRCHCHC ArOAr17001725cm-116801700cm-116601670cm-116651670cm-1酮羰基約在1715cm-1。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低。1HNMRCHO910ppmCH2CHO2.02.5ppmMSR CORC6H5C O+m/z = 105C6H5COC6H5C O+m/z = 77三、化三、化 學學 性性 質(zhì)質(zhì)還原反應(yīng)到醇還原反應(yīng)到醇氧化反應(yīng)到酸氧化反應(yīng)

5、到酸（1）烯醇化）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng)C=CC=O（1）碳碳雙鍵的親電加成）碳碳雙鍵的親電加成 （2）碳氧雙鍵的親核加成）碳氧雙鍵的親核加成 （3） , -不飽和醛酮的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原）還原醛酮的主要化學反應(yīng)類型醛酮的主要化學反應(yīng)類型一、羰基的親核加成反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng) 二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng) 三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng) 四、歧化反應(yīng)四、歧化反應(yīng) 五、五、 -H的酸性的酸性1. 羰基羰基C原子上的反應(yīng)原子上的反應(yīng)CONu（1） 與氫氰酸的加成反應(yīng)（2） 與格氏試劑的加成反應(yīng)（3） 與氨及其衍生物的加

6、成反應(yīng)（4） 與醇的加成反應(yīng)親核試劑親核試劑:具有帶負電性的C、O、N、S等元素的試劑， 如:HCN ROH H2O NaHSO3 -NH2等醛酮親核反應(yīng)活性醛酮親核反應(yīng)活性C中心的正電性和位阻因素中心的正電性和位阻因素（1 1） 與氫氰酸的加成反應(yīng)與氫氰酸的加成反應(yīng)-羥基腈羥基腈例：例：CNOHC H CNC=O+CH3CCH3ONaCN , H2SO4CH3CCH3OHCN(1)(2)堿對反應(yīng)有催化作用堿對反應(yīng)有催化作用反應(yīng)機理：H C N O HC N+H2O+C = OC NC NOCH2OC NO HC空間效應(yīng)對空間效應(yīng)對HCNHCN加成反應(yīng)的影響：加成反應(yīng)的影響：電子效應(yīng)對電子效應(yīng)

7、對HCNHCN加成反應(yīng)的影響：加成反應(yīng)的影響：C H OC H OC H OO2NC H3O K 1420 210 3238K 104CH3CHO CH3COCH2CH3 ( CH3 )3COC( CH3 )31適用范圍： 醛、脂肪族甲基酮（2 2） 與格與格氏氏試劑的加成反應(yīng)試劑的加成反應(yīng)用于用于結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)復雜的復雜的醇醇的制備的制備C = OHHHC = ORRC = OR1. RM gX2. H2ORC H2O HRC H R2. H2O1. RM gXO H1. RM gX2. H2OR3C O HORMgXCOMgXRCOHR+伯伯醇醇仲仲醇醇叔叔醇醇格式試劑的格式試劑的C C負端的親

8、核性比負端的親核性比CNHCNH更強，可以和各種醛酮反應(yīng)。更強，可以和各種醛酮反應(yīng)。格格氏氏試劑試劑與飽和醛酮反應(yīng)與飽和醛酮反應(yīng) 例如：2-丁醇的合成：進一步可以變?yōu)榧谆一狢 H3C H2C H C H3O H(1) C H3C H O + C H3C H2M gX (2) C H3C H2C H O + C H3M gI3-甲基-3-己醇的合成：C H3O HC H3C H2 C C H2C H2C H3C H3M gI + C H3C H2C O C H2C H2C H3C H3C H2M gBr + C H3C O C H2C H2C H3C H3C H2C H2M gBr + C

9、H3C O C H2C H30個烷基（甲醛） 伯醇 醛+ROCOHHCH2OHRCHOR1個烷基（醛） 仲醇 酮+ROCOCH3HCHCH3OHRCRCH3O2個烷基（醛） 仲醇 酮+ROCOCH3C2H5CCH3OHRC2H5格格氏氏試劑試劑與不飽和醛酮反應(yīng)與不飽和醛酮反應(yīng)1 1、格式試劑對共扼的不飽和醛酮反應(yīng)以、格式試劑對共扼的不飽和醛酮反應(yīng)以1,21,2加成產(chǎn)物為主。加成產(chǎn)物為主。2 2、在有催化劑、在有催化劑CuICuI存在下，存在下，1 1，4 4加成產(chǎn)物為主。加成產(chǎn)物為主。（3 3）與氨與氨及其及其衍生物的加成反應(yīng)衍生物的加成反應(yīng)N N上帶兩個上帶兩個H H的胺類親核試劑同羰基的胺

10、類親核試劑同羰基O O組成水離去，形成亞胺。組成水離去，形成亞胺。CH3CH=O + NH3CH3CH-NH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺烯胺烯胺HHO+ H2N O HC = OH2OC = N O H 羥胺羥胺 肟肟C = N N H2H2OC = O+ H2N N H2 肼肼 腙腙+ H2N N HC = OH2OC = N N HN O2N O2N O2N O2 2,4- 2,4-二硝

11、基苯肼二硝基苯肼 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙苯胺與羰基化合物反應(yīng)苯胺與羰基化合物反應(yīng)C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOH堿催化堿催化 胺類的親核性不如胺類的親核性不如 強，反應(yīng)需在弱酸性的條件下進行，強，反應(yīng)需在弱酸性的條件下進行，酸將羰基質(zhì)子化增加酸將羰基質(zhì)子化增加C的正電性利于反應(yīng)進行。的正電性利于反應(yīng)進行。酸催化酸催化CNRHO H CO + H2N-ZC-N-ZC=ONH2Z+H+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移CNzOH2HCNzOHHCNz+亞胺化亞胺化（4 4） 與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng)醇與胺類似，醇與胺類似，O端孤對電子具有親核性，但是弱于胺。端孤對電子具有親核性

12、，但是弱于胺?？赡娣磻?yīng)：不斷將水取走，反應(yīng)進行；酸性條件下加水，可逆反應(yīng)：不斷將水取走，反應(yīng)進行；酸性條件下加水， 反應(yīng)逆轉(zhuǎn)。反應(yīng)逆轉(zhuǎn)。有機合成中用于保護羰基有機合成中用于保護羰基例例1 1：C H3C = C H ( C H2 )2C H C H2C H OC H3C H3C H3O H , H+C H3C = C H ( C H2 )2C H C H2C H ( O C H3 )2C H3C H3KM nO4H O O C ( C H2 )2C H C H2C H ( O C H3)2C H3H C l , H2OH O O C ( C H2 )2C H C H2C H OC H3HOOC

13、 ( CH2 )2CHCH2CHOCH3CH3C=CH ( CH2 )2CHCH2CHOCH3CH3從制備 C H3C O C H2C H2Br O H O HH+ C H3C C H2C H2Br O OM g, Et2OO O C H3C C H2C H2M gBr 1. C H3C H O2. H2O , H+O HC H3C O C H2C H2C H C H3思考題：思考題：CH3COCH2CH2BrCH3COCH2CH2CHCH3OHClCH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO關(guān)于關(guān)于 羰基羰基C原子親核反應(yīng)的催化原子親核反應(yīng)的催化酸性試劑酸性試劑HCN:堿催化，增加堿

14、催化，增加CN的親核力度。的親核力度。HCNNaOH CN- Na+ + H2O堿性試劑堿性試劑YNH2: 酸催化，質(zhì)子化酸催化，質(zhì)子化O，增加，增加C的正電性。的正電性。 弱酸，強酸成胺鹽失去親核性。弱酸，強酸成胺鹽失去親核性。ROH: 酸催化，質(zhì)子化酸催化，質(zhì)子化O，增加，增加C的正電性。的正電性。 強酸，醇不易成類胺鹽失去親核性。強酸，醇不易成類胺鹽失去親核性。2. 羰基羰基CO雙鍵的還原雙鍵的還原（1） 羰基羰基CO雙鍵的還原生成醇雙鍵的還原生成醇催化氫化催化氫化Ni/H2：同時還原：同時還原C=O和和C=C催化劑Ni、Pt、Pd用金屬氫化物還原選擇性還原劑：LiAlH4、NaBH4、

15、AlOCH(CH3)2選擇性還原劑,只還原C=O雙鍵。類似于親核反應(yīng)，H-作為親核試劑，協(xié)同歷程。C中心SP2雜化，H-從平面上下進攻幾率一樣，外消旋產(chǎn)物。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：負氫轉(zhuǎn)移負氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：NaBHNaBH4 4是一種中等強度的還原劑，只對是一種中等強度的還原劑，只對醛、酮和酰氯的羰基還原，可在水中或醇中使用；醛、酮和酰氯的羰基還原，可在水中或醇中使用；LiAlHLiAlH4 4的還原能力很強，可對醛酮、羧酸、酯等還的還原能力很強，可對醛酮、羧酸、酯等還原，遇水劇烈分解，通常只能在無水醚或原，遇水劇烈分解，通常只能在無水醚或THFTHF中使中使用。用。（2）還原羰基）還

16、原羰基CO雙鍵為亞甲基雙鍵為亞甲基3、氧化反應(yīng)COCOOH氧化態(tài)前進一步是羧基弱氧化條件，醛的羰基C去H加羥基；強氧化條件，C-C斷鍵形成羧酸。1、Ag+氧化醛到酸，自身被還原為單質(zhì)Ag。2、氨與Ag+形成絡(luò)合物，避免形成Ag2O沉淀。AgOHAg2OH2O2+3、隨著反應(yīng)的進行，試管壁沉積Ag的渡銀過程，形成銀鏡。4、歧化反應(yīng)：自氧化還原反應(yīng) 不含 -H的醛在濃堿作用下，異構(gòu)形成還原能力中間體，去的醛在濃堿作用下，異構(gòu)形成還原能力中間體，去還原另一個醛，一個成酸另一個成醇。還原另一個醛，一個成酸另一個成醇。2 HCHO + NaOH HCOONa + CH3OHCH O2N aO HCO O

17、 N a + CH2O H同種醛歧化反應(yīng)交叉的交叉的醛歧化反應(yīng)醛歧化反應(yīng)甲醛總是還原劑，被氧化為甲酸。甲醛總是還原劑，被氧化為甲酸。5、烴基 -H的反應(yīng)的反應(yīng)（1 1）互變異構(gòu)）互變異構(gòu) （2 2）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng) （3 3）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng) （4 4）醛酮的其他縮合反應(yīng)）醛酮的其他縮合反應(yīng)醛酮分子中的醛酮分子中的 -H-H具有酸性，原因有二：具有酸性，原因有二：羰基的極化和烯醇負離子的穩(wěn)定化作用。羰基的極化和烯醇負離子的穩(wěn)定化作用。導致醛酮具有如下的性質(zhì)：導致醛酮具有如下的性質(zhì)：（1） -H的活性：互變異構(gòu)的活性：互變異構(gòu)COCH3CH3源于源于C=OC=O吸電性，使吸電性，使

18、位位C-H呈現(xiàn)極性，在強堿作用下失呈現(xiàn)極性，在強堿作用下失去去H+形成形成C負離子。負離子。源于源于C=OC=O吸電性，吸電性，C C負離子的電子可往負離子的電子可往O O原子轉(zhuǎn)移，分散原子轉(zhuǎn)移，分散在較廣闊區(qū)域。在較廣闊區(qū)域。COCH3CH3CH2CCH3OCH2CCH3O單羰基化合物酮式為主，當負電荷分散區(qū)域進一步加大時，單羰基化合物酮式為主，當負電荷分散區(qū)域進一步加大時，烯醇式可能占主要地位。烯醇式可能占主要地位。OOOHOOOOHOCORCOR6%6%94%94%烯醇負離子是一個兩位負離子，氧堿性強，碳親核性強。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2碳負離子碳

19、負離子 烯醇負離子烯醇負離子烯醇負離子烯醇負離子（2） -H的氯代和氯仿反應(yīng)的氯代和氯仿反應(yīng)在酸或堿的催化作用下，醛酮的在酸或堿的催化作用下，醛酮的 -H-H被鹵素取代的反應(yīng)。被鹵素取代的反應(yīng)。反應(yīng)式：定義：C H3C H O C lC H2C H OC l2氯乙醛氯乙醛C H3C O C H3 BrC H2C O C H3Br2溴代丙酮溴代丙酮 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 堿催化堿催化酸催化酸催化歷程歷程H + CH2=C CH3HHOCH2 C CH3OHHOCH3CCH3+ HCH3CCH3O快慢OCH2 C CH3BrHBr CH2 C CH3OHBr + HOCH2=C CH3Br Br

20、+快快鹵仿反應(yīng)：鹵仿反應(yīng)：甲基酮類化合物或能被次鹵酸甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)。碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)。 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：三鹵甲基活化了羰基碳原子，使得三鹵甲基活化了羰基碳原子，使得OHOH進攻羰基進攻羰基C C生成羧酸和鹵仿。生成羧酸和鹵仿。COCH3CH3I3CCCH3OCH3COOHI2NaOHHOCHI3+三碘甲烷是黃色結(jié)晶，通過黃色結(jié)晶現(xiàn)象識別甲基羰基。三碘甲烷是黃色結(jié)晶，通過黃色結(jié)晶現(xiàn)象識別甲基羰基。COHCH3C

21、H3CH3CCH3OCH3COOHCHI3HOI+碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮，可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有C H3C H O , C H3C O , C H3C H2O H , C H3C HO H（3）羥醛縮合反應(yīng)自羥醛縮合交叉羥醛縮合：避免自縮合1 1、一種原料醛具有更高的親核反應(yīng)活性。、一種原料醛具有更高的親核反應(yīng)活性。2 2、另一種可在堿條件下形成、另一種可在堿條件下形成C C負離子。負離子。自羥酮縮合醛酮縮合6、重要的代表性醛酮（1）甲醛：40甲醛，福爾馬林；多聚甲醛形式，穩(wěn)定 反應(yīng)時以單體形式放出，重要的化工原料

22、。（2）乙醛和三氯乙醛：重要的化工原料，易于聚合和解 聚，三聚乙醛沸點124；三氯乙醛水合物催眠活性。OOOCH3CH3CH3H2SO4CH3CHO3CCl3CHOCCl3COHOHH2O（3）丙酮：重要的化工原料，反應(yīng)溶劑，有機玻璃原料。沸點低，易于燃燒，使用時需注意安全和回收。CH3CCH3OCH3CCH3OHCNCH3CCH3OHCNCH3OHH2SO4CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3n有機玻璃二、對苯醌的反應(yīng)2、與格氏試劑的反應(yīng)3、烯鍵的加成反應(yīng)3、羰基還原反應(yīng)OHOHOHOOOOHOHOH2 e+2+氧化還原可逆性，形成電極，電位滴定測定H+的濃度，制成器件為pH計。