有機(jī)化學(xué)：第十一章醛、酮

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1、University of Science and Technology of China第十一章第十一章 醛、酮醛、酮 有機(jī)化學(xué)University of Science and Technology of China 醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基(圖. 11.1),總稱為羰基化合物。羰基至少和一個(gè)氫原子結(jié)合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,圖11.2)，羰基和兩個(gè)烴基結(jié)合的化合物叫酮。醌是一類不飽和環(huán)二酮，在分子中含有兩個(gè)雙鍵和兩個(gè)羰基。例如，圖11.3。羰基是醛、酮的官能團(tuán)。圖11.1 圖11.2圖11.3University of Science and Technology of

2、ChinaOrganic Chem11.1 醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)：羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的三個(gè)sp2雜化軌道形成的三個(gè)鍵在同一平面上，鍵角120,碳原子還余下一個(gè)p軌道和氧的一個(gè)p軌道與鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成鍵。因此C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。 (a) sp2雜化的碳 (b)羰基的結(jié)構(gòu)OCUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chemsp2雜化軌道間的夾角為雜化軌道間的夾角為120120, ,但雜化軌道與其他原子成鍵但雜化軌道與其他原子成鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離后，如果成鍵原

3、子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離120120。由于氧原子的電負(fù)性大于碳，因此羰基的由于氧原子的電負(fù)性大于碳，因此羰基的鍵一旦形鍵一旦形成，即是極性的，電子云偏向氧。丙酮的偶極矩成，即是極性的，電子云偏向氧。丙酮的偶極矩()為為2.85 D。丙 酮 的 C -C-O鍵角為121.5 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分類 根據(jù)與羰基相連的烴基不同根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮 根據(jù)烴基的飽和或不飽和：根據(jù)烴基的飽和或不飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮 根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：分為

4、一元、二元或多元醛、酮 脂環(huán)酮：脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個(gè)或多個(gè)CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名 1、習(xí)慣命名法：醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母，表明。緊接著醛基的碳原子為碳原子，其次的為碳原子，依此類推。例如： 乙醛 丙烯醛 -氯丙醛University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem酮類按羰基所連的兩個(gè)烴基來命名(與醚相似)。例如：甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基-氯乙基酮Univ

5、ersity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2、IUPAC命名法：選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標(biāo)出(個(gè)別例外)。 2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基-3-戊酮University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。3-甲基-4-己烯-2-酮4-甲基環(huán)己酮 2-甲基環(huán)己基甲醛University of Sci

6、ence and Technology of ChinaOrganic Chem命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：酮還有一種衍生物命名法酮還有一種衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生物，在“甲酮”前邊加上兩個(gè)取代基的名稱，“甲”字可省略：苯甲醛 1-苯基-1-丙酮二苯酮 甲基乙基酮OCHOCCH2CH3University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem11.2 醛酮的物理性質(zhì)因?yàn)轸驶臉O性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極-偶極吸引力。 沸點(diǎn):(1)比相應(yīng)分子量的非極性烷烴要高。 (2)比相應(yīng)分子量的醇要低。這是

7、由于偶極-偶 極的靜電吸引力沒有氫鍵強(qiáng)。例如：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 點(diǎn)-0.548.856.197.2University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem溶解性: 較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因?yàn)槿┖屯c水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都易溶于有機(jī)溶劑象苯、醚、四氯化碳等中。表 11.1 一些醛和酮的物理性質(zhì) University of Science and Techn

8、ology of ChinaOrganic Chem光譜性質(zhì) IR: 羰基的伸縮振動(dòng)C=O在1680 cm-11740 cm-1之間有一強(qiáng)吸收峰，一般情況下，醛羰基吸收頻率約為 1730 cm-1，稍高于酮羰基(約為1715 cm-1)。同樣芳醛的吸收頻率(約為1705 cm-1)也稍高于芳酮(約為1690 cm-1)。但一般彼此不易區(qū)別。而RCHO的C-H在2700-2900 cm-1附近還有特征吸收峰(通常為雙帶，若是單帶則在2720cm-1附近)，可以證明分子中醛基的存在。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例

9、如：丙酮的IR譜University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem苯甲醛的IR譜University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem1HNMR ： 羰基在1H NMR 上的效應(yīng)是減低鄰近質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)(去屏蔽)而使化學(xué)位移遠(yuǎn)移向低場。醛基(RCHO)質(zhì)子的化學(xué)位移在9-10 ppm附近，而醛、酮分子中的-氫的化學(xué)位移在2-2.7 ppm之間。苯甲醛的1HNMR譜University of Science and Technology of ChinaOrganic Ch

10、em11.3 化學(xué)性質(zhì) 羰基是醛、酮化學(xué)反應(yīng)的中心。羰基是高度極性的基團(tuán)，在它的碳上帶有部分正電荷，在氧上帶有部分負(fù)電荷,帶正電荷的羰基碳容易被親核試劑(Nu)進(jìn)攻，而富電子羰基的氧原子可以與親電試劑作用。與烯烴類似，含有氫原子的醛、酮也存在超共軛效應(yīng)，但由于氧的電負(fù)性比碳大得多，因此，醛、酮的超共軛效應(yīng)比烯烴強(qiáng)得多，有促使氫原子變?yōu)橘|(zhì)子的趨勢。此外, 因醛、酮處于氧化還原的中間價(jià)態(tài)，它們既可以被氧化，又可以被還原，所以氧化還原也是醛、酮的一類重要反應(yīng)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem1. 羰基上的親核加成 (1

11、) 加HCN 反應(yīng)可逆 少量堿存在則加速反應(yīng)(注意：堿的存在并不能改變平衡常數(shù))University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem機(jī)理： 反應(yīng)應(yīng)用范圍：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下環(huán)酮 醛酮反應(yīng)的活性：不同結(jié)構(gòu)的醛酮對HCN反應(yīng)的活性有明顯差異。這種活性受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩種因素的影響，并與反應(yīng)機(jī)理有密切的關(guān)系。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem反應(yīng)的決定速度步驟是CN向羰基碳原子的進(jìn)攻羰基碳上連接的基團(tuán)大小，對反應(yīng)也有影響綜合電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，醛

12、、酮進(jìn)行加成反應(yīng)的難易順序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 環(huán)酮 芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考慮環(huán)上取代基的電子效應(yīng)。例如：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem這個(gè)反應(yīng)生成的氰醇是有機(jī)合成的重要中間體。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下發(fā)生脫水、酯化反應(yīng)可得有機(jī)玻璃單體：(2) 加NaHSO3飽和溶液亞硫酸氫鈉的飽和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羥基磺酸鈉)： RCHOHSO3NaSO3HCHONaRSO3NaCHOHRUniversity of Science and Technolog

13、y of ChinaOrganic Chem試劑的親核中心是硫原子。所得加成產(chǎn)物在酸或堿存在下水解為原來的醛、酮，因此該反應(yīng)可用來分離提純某些醛、酮。這個(gè)反應(yīng)也用來制備氰醇： 這樣制備氰醇可避免直接使用揮發(fā)性的HCN，比較安全。 反應(yīng)范圍：醛或脂肪族甲基酮及八個(gè)碳以下的環(huán)酮(與HCN相同)。 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(3)與醇的加成 (a)半縮醛和縮醛醛在HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛：半縮醛可看成是-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來：Unive

14、rsity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem半縮醛可進(jìn)一步與醇在HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛：生成縮醛的反應(yīng)是SN1歷程：為了使平衡向生成縮醛的方向移動(dòng)，必須使用過量的醇或從反應(yīng)體系中把水蒸出。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑、還原劑都比較穩(wěn)定，但若用稀酸處理，室溫就水解生成半縮醛和醇，半縮醛又立刻轉(zhuǎn)化為醛和醇。(b)縮酮的生成 酮也可以在干HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形成半縮酮，但反應(yīng)速度要慢得

15、多，且平衡大大偏向左方：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem酮和某些二元醇可以順利地形成環(huán)狀縮酮：用原甲酸酯和酮作用能順利得到縮酮：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem由于縮醛或縮酮都對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。例如： University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(4)與水的加成 水也可與羰基化合物加

16、成生成二羥基化合物，在這些化合物中兩個(gè)羥基連在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相當(dāng)弱的親核試劑，在大多數(shù)情況下該可逆反應(yīng)的平衡遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向左邊。然而甲醛、乙醛和-多鹵代醛酮的胞二醇在水溶液中是穩(wěn)定的。K = 2 103甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占約58%。但它們都不能從水中結(jié)晶出來。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三氯乙醛形成的水合物是穩(wěn)定的結(jié)晶體：白色固體，m.p.57C茚三酮的水合物也是穩(wěn)定的：白色，m.p.125C (分解)University of Science and

17、Technology of ChinaOrganic Chem(5)加金屬有機(jī)化合物醛酮可以和具有極性的碳-金屬鍵的化合物如 RMgX, RLi, RCCNa等發(fā)生加成反應(yīng)。甲醛與RM (M = Li, MgX, Na)加成，總是生成一級醇，其他的醛則得到二級醇，而酮與格氏試劑反應(yīng)則生成三級醇。通式:例子：901.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem注意：利用RM (M = Li, MgX, Na)進(jìn)行合成時(shí)，在試劑或羰基化合物中不能含有活潑氫的基團(tuán)(如H2O、OH、SH、NH等基團(tuán))，否則格氏試劑被它們破壞。Ref

18、ormatsky反應(yīng)反應(yīng) 2. -鹵代酸酯與鋅作用形成類似于格氏試劑的有機(jī)鋅化合物。它的活性比格氏試劑低，不與酯反應(yīng)，但可以與醛或酮反應(yīng)，水解后得到-羥基酸酯。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 這個(gè)反應(yīng)不能用Mg或Li代替Zn, 因?yàn)樾纬傻母袷显噭?huì)立即會(huì)與本身的酯基反應(yīng)。 用溴代物較多，因?yàn)榛钚赃m當(dāng)。例：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem親核加成中的立體選擇性（Cram規(guī)則）RCOR1Nu親核試劑從上、下進(jìn)攻的機(jī)會(huì)相等雖然與Nu加成

19、所得產(chǎn)物有一個(gè)手性中心，但由于Nu上下進(jìn)攻CO的機(jī)會(huì)均等，產(chǎn)物是外消旋體。如果R或R1是手性基團(tuán)，尤其羰基-碳是手性碳時(shí)，Nu進(jìn)攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等。University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemORLSMNu主要進(jìn)攻方向?qū)Ⅳ驶c其-碳上最大的基團(tuán)擺放成反位，Nu主要從最小基團(tuán)一邊進(jìn)攻羰基。這個(gè)規(guī)則(1)是針對不可逆反應(yīng)的。若反應(yīng)是可逆的，則優(yōu)勢產(chǎn)物是熱力學(xué)更穩(wěn)定的一個(gè)。(2)不適用于構(gòu)象變化有局限性的環(huán)狀體系。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem

20、(6) 加氨衍生物 氨的衍生物(NH2Y)象羥氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤對電子，都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的。機(jī)理：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH = 5-6。若使用酸性太強(qiáng)的酸，會(huì)把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。從總的結(jié)果看，相當(dāng)于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應(yīng)。所得產(chǎn)物分別叫：CNNH2肟 腙 苯腙 縮氨基脲University of Sci

21、ence and Technology of ChinaOrganic Chem醛、酮和一級胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Schiffs base)。一般芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺不穩(wěn)定。西佛堿: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以 可用來保護(hù)醛基。 (2)一個(gè)有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級 胺。因此，是制備二級胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem甲醛和NH3的反應(yīng)是一個(gè)例外，它首先生成極不穩(wěn)定的甲醛氨,然后再失水聚

22、合，生成六亞甲基四胺，或稱烏洛托品(urotropine)。六亞甲基四胺是結(jié)晶狀固體，它可用作尿的防腐劑，同時(shí)也是合成樹脂及炸藥的中間體。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem酮與羥胺作用生成的酮肟在強(qiáng)酸作用下發(fā)生重排，生成取代的酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏牛胸惪寺?Backmann)重排。反應(yīng)歷程：Backmann重排重排University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem特點(diǎn)：(1) 在不對稱的酮肟中，處于羥基反位的基 團(tuán)重排到氮上; (2) 如果轉(zhuǎn)移

23、基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳 原子的構(gòu)型保持不變。Backmann重排的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例：University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemWittig反應(yīng)Ph3P=CHR的制備Ph3P=CHR + R2R1C OR2R1C CHRPh3P=CHRPh3P + RCH2XPh3PCH2R X堿HXPh3P=CHR叫ylide，它也可寫成：Ph3PCHRUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem機(jī)理：Ph3PCHRR2R1C OR2R1C CHR+R2R1COCHRP

24、Ph3R2R1COCHRPPh3+Ph3P=OWittig反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，生成的雙鍵位子確定，沒有重排。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮的加成NuNuC C=C OH C=C C=O1,2-加成1,4-加成NuC C C OHNuC C C OHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemC C=C OHNuH+互變異構(gòu)互變異構(gòu)C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C C=

25、ONuH在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)理在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)理University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemC C=C OHC=C C OH+C=C C=O+ H+Z-互變異構(gòu)互變異構(gòu)C C=C OHC C C=OZZH在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)理在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)理University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem1 鹵素、鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。親電加成。2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸

26、以及等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與在酸催化下與 , -不飽和醛不飽和醛 酮的加成為酮的加成為1，4-共軛加成。共軛加成。3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等與與 , -不飽和醛酮的加成也以發(fā)生不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-共軛加成為主。共軛加成為主。4 醛與醛與RLi, RMgX反應(yīng)時(shí)以反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以反應(yīng)，以 1,4 加成為主。加成為主。5 酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用RLi, 主要得主要得C=O的的1,2-加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物， 使用使用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用加成產(chǎn)物

27、，使用RMgX, 如有亞銅鹽如如有亞銅鹽如 CuX做催化劑，主要得做催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)做催化劑，發(fā) 生生1,2加成還是加成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空間位阻小加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空間位阻小 的地方易發(fā)生反應(yīng)。的地方易發(fā)生反應(yīng)。 , -不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2. 涉及羰基-氫的反應(yīng)羰基旁邊相鄰的碳原子叫-碳原子，連結(jié)在-碳上的氫原子叫-氫。我們知道，斷裂普通

28、的C-H鍵是困難的，可是醛、酮-氫容易被強(qiáng)堿除去,即它們具有一定酸性。這是由于醛、酮的-氫被堿除去所形成的碳負(fù)離子(共軛堿)的負(fù)電荷通過共軛效應(yīng)可以分散到羰基上去，因而這樣的碳負(fù)離子比一般碳負(fù)離子更加穩(wěn)定。從下面的pKa值可以判斷醛、酮的-氫的相對酸性強(qiáng)度： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa 38 25 20由于這樣的負(fù)離子的-碳上具有一定的負(fù)電荷， 因此，它是一個(gè)良好的親核試劑。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(1) 醇醛縮合反應(yīng)(也叫羥醛縮合反應(yīng))(a)一般的醇醛縮合及機(jī)理 醛在稀堿(或酸)的催

29、化下，形成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是-羥基醛。形成的-羥基醛在加熱時(shí)(或用稀酸處理)，很容易脫水變成,-不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem醇醛縮合也可用酸催化。酸催化劑可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。機(jī)理：由于在酸性溶液中反應(yīng)，羥醛易脫水生成,-不飽和醛，從而使反應(yīng)進(jìn)

30、行到底。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(b) 酮的縮合反應(yīng)酮在同樣的條件下，也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成-羥基酮，但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方：如果設(shè)法使平衡不斷向右移動(dòng)，也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物。例如將生成的縮合產(chǎn)物-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為-羥基酮；也可將-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成,-不飽和酮，這個(gè)脫水反應(yīng)是不可逆的，因此能使平衡向右移動(dòng)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(c) 分子內(nèi)縮合

31、二羰基化合物發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物。例如：如果有多種成環(huán)選擇，則一般都形成五、六員環(huán)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(d) 交叉的醇醛縮合 如果醇醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間，且彼此都有-氫原子，則可得到四種縮合產(chǎn)物，因而沒有制備價(jià)值。如果有一個(gè)反應(yīng)物含-氫，而另一個(gè)反應(yīng)物不含-氫，這時(shí)可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。例如：不含-氫的芳醛與含-氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen-Schmidt反應(yīng)University of Science and Technology of ChinaOrganic

32、Chem(e) 其它縮合反應(yīng)(i) Perkin反應(yīng)芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物是,-不飽和芳香酸：PhCHO + OCH3COCH3COCH3COONaOHPhCHCH2COOH_H2OPhCH CHCOOHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(ii) Knoevenagel反應(yīng)醛、酮在弱堿催化下與具有活潑H的化合物縮合，生成,-不飽和化合物。PhCHO + CH2(COOEt)2胺PhCHCH(COOEt)2O+CNCH2COOEtCH3CO2NaCNCCOOEtUniversity of Scie

33、nce and Technology of ChinaOrganic Chem(iii) Darzens反應(yīng)-鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下與醛酮縮合生成環(huán)氧化合物：O+ClCH2COOEtNaOEtCCOOEtOClCH2COOEtNaOEtR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEt機(jī)理：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(iv) 安息香縮合芳香醛或少數(shù)不含-H的脂肪醛在CN的催化作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成-羥基酮。2 PhCHO + CN_OOHPhCHCPhH2OROH2 HCH

34、OOOHHCHCHKCNKCNPhCHO + MeOCHOMeOCCHPhOHOUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem機(jī)理：能用于催化這個(gè)反應(yīng)的催化劑不多，CN是最有效的。但氰化物劇毒。近年發(fā)現(xiàn)維生素B1催化效果良好。PhCHO + CNOPhCHCNOHPhCCNPhCHOOOHPhCCNCHPhOHOPhCCNCHPhOHOPhCCHPhUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(2) -鹵代及鹵仿反應(yīng) 醛、酮在堿催化下，其-碳上的氫可以被鹵素

35、取代，生成鹵代醛(酮)。反應(yīng)機(jī)理：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重復(fù)上述過程便可得到二氯、三氯代醛(酮)。 由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮)上的-氫原子比未取代的醛(酮)的-氫更加偏酸性，因此第二個(gè)氫更容易被OH奪取并進(jìn)行氯代。同理，第三個(gè)氫比第二個(gè)氫更易被OH奪取而被氯代。所得的-三氯代醛(酮) 羰基容易被OH進(jìn)攻從而導(dǎo)致使CC鍵斷裂，生成三鹵甲烷(又稱鹵仿)和羧酸鹽。反應(yīng)歷程：Br2 和I2的反應(yīng)方式相同。由于反應(yīng)生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應(yīng)。University of Science and Techn

36、ology of ChinaOrganic Chem此外，具有下列結(jié)構(gòu)的化合物也有正的鹵仿反應(yīng)，原因是NaXO (X2在NaOH溶液中形成NaXO)能夠把該醇氧化為甲基酮。 R = H, 烷基, 芳基注意：1.只要有-氫就能發(fā)生-鹵代，且在堿性條件下會(huì)把所有-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2. 反應(yīng)溫度要低，一般在0C左右。較高的溫度會(huì)使NaXO分 解從而不能正常反應(yīng)。3. 鹵仿反應(yīng)也常用來由甲基酮合成少一個(gè)碳原子的羧酸。4. 不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，

37、酸性較強(qiáng)的-氫優(yōu)先 反應(yīng)：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem醛、酮在酸催化下也可進(jìn)行-鹵代反應(yīng),例如：機(jī)理：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem酸催化下鹵化反應(yīng)的速度與鹵素的濃度無關(guān)，僅與醛、酮和酸的濃度有關(guān)，v = k酮H+。這說明在鹵素參與反應(yīng)前，有一個(gè)決定反應(yīng)速度的慢步驟。實(shí)驗(yàn)證明，在-位導(dǎo)入一個(gè)鹵原子，羰基氧接受質(zhì)子的能力下降102103倍，而羰基氧接受質(zhì)子是醛酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际降谋匾獥l件。因此在酸性條件下，未取代的醛酮鹵代的速度要快

38、于-鹵代醛酮。因此與堿性條件下鹵代不同的是，反應(yīng)可停留在一鹵化物的階段。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、醛酮的氧化和還原 (1) 氧化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(iv) 用用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮肪醛，不氧化芳香醛和酮）。）。(i) 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。醛極易氧化，許多氧化劑都能將

39、醛氧化成酸。(ii) 許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。(iii) 用用Tollen試劑試劑Ag(NH3)2+氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)(只氧化醛，只氧化醛， 不氧化酮不氧化酮)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem酮不被通常的氧化劑氧化。強(qiáng)氧化劑使酮的酮不被通常的氧化劑氧化。強(qiáng)氧化劑使酮的C-C鍵斷裂，得鍵斷裂，得兩分子羧酸，這通常沒有制備價(jià)值。環(huán)酮的氧化可得單一產(chǎn)兩分子羧酸，這通常沒有制備價(jià)值。環(huán)酮的氧化可得單一產(chǎn)物：物：ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3

40、COOH常用的過酸有：常用的過酸有：（1）一般過酸）一般過酸 + 無機(jī)強(qiáng)酸（無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸）強(qiáng)酸的過酸 ：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫一定濃度的過氧化氫(產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng))。Baeyer-Villiger 反應(yīng)反應(yīng)OHNO3HOOC(CH2)4COOHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemH+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O鍵斷裂鍵斷裂-R”COO- , -H+R重排重排OR-C-

41、ORR3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理R重排的優(yōu)先次序重排的優(yōu)先次序(不同的教科書列出的次序不完全相同不同的教科書列出的次序不完全相同)：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(2) 還原一類是將羰基還原成羥基，另一類是將羰基(A) 還原成亞甲基羰基容易被還原成羥基，還原劑可以是：催化氫化、NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHO催化氫化對于含雙鍵的醛酮對于含雙鍵的醛酮雙鍵

42、孤立時(shí)雙鍵孤立時(shí): 反應(yīng)活性為反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR 雙鍵共軛時(shí)雙鍵共軛時(shí): 先先C=C，再，再C=OUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem用用LiAlH4 還原還原4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4無水乙醚無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2OLiAlH(OBut)3的還原能力低于的還原能力低于LiAlH4，例如它不還原酯基。，例如它不還原酯基。LiAlH4不能在質(zhì)子性溶劑

43、中使用。不能在質(zhì)子性溶劑中使用。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2RX、3 RX。反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：必須在必須在質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。中反應(yīng)。COOCH3CH3CH3ONaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO用用 NaBH4還原還原University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemC=OCH-OH+ (CH3)2CHOHA

44、l(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯氧化劑氧化劑還原劑還原劑Meerwein-Poundorf還原還原 Oppenauer氧化的逆反應(yīng)氧化的逆反應(yīng)(i) 對于共軛醛酮，只與對于共軛醛酮，只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)發(fā) 生反應(yīng)。生反應(yīng)。(ii) 反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem用活潑金屬還原用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作堿

45、、水、醇等介質(zhì)中作用用，可以順利地發(fā)生單分子還，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。原生成一級醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)在非質(zhì)子溶劑中子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。試劑是低價(jià)鈦試劑。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2OUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2

46、OO2Mg-Hg , 苯苯H2O2Mg苯苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%實(shí)實(shí) 例例University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(B) 還原到亞甲基 (i) Clemmensen還原RCOR Zn-Hg濃HClRCH2R C6H5COCH2CH2CH3 Zn-Hg濃HClC6H5CH2CH2CH2CH3 77%University of Sci

47、ence and Technology of ChinaOrganic Chem(ii) Wolff-Kishner還原(黃鳴龍改進(jìn))*兩種方法分別在酸和堿介質(zhì)中反應(yīng)，可以互相補(bǔ)充；*不適于,-不飽和羰基化合物的還原，或者連C=C一起 還原，或者生成物復(fù)雜。RCOR + NH2NH2NaOHO(CH2CH2OH)2RCH2RC6H5COCH2CH2CH3 C6H5CH2CH2CH2CH3 82%NaOHO(CH2CH2OH)2NH2NH2,University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(3) Cannizzaro反應(yīng) (歧化反

48、應(yīng))沒有沒有 -活潑氫活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。CHO2NaOH C2H5OH50oCCH2OHCOONa+H+COOH2 HCHO + NaOHCH3OH + HCOONaUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemCHOCH2OH+ CH2ONaOH+ HCOONaC2H5CHOCHO1 NaOH2 H+C2H5COOHCH2OH-H2OC2H5OO內(nèi)酯內(nèi)酯羥基酸羥基酸甲醛與其它無甲醛與其它無 -H的醛作用，的

49、醛作用，甲醛總是還原劑甲醛總是還原劑分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)OPhCCHONaOHOHPhCHCOOUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem機(jī)理 (以苯甲醛為例)：Ph CH=OOH+Ph CH OOHPh CH=OPhC OOHH+PhCH2O+OHPhCOPhCH2OH+OPhCOUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4.醛酮的制備方法(1)炔烴水合或胞二鹵代物水解RCCHH2OHg2+H+RCCH3O乙炔水合

50、得乙醛，其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得兩個(gè)酮的混合物(三鍵上兩個(gè)取代基不同時(shí))。胞二鹵代物水解得醛或酮：H2OH+PhCHCl2PhCH(OH)2PhCHOH2OUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(2) 由烯烴制備 (a)烯烴氧化i) 烯烴臭氧化然后還原水解得醛或酮ii) 氫甲醛化RCH=CH2H2, CO, Co2(CO)8加熱，加壓RCH2CH2CHO (主) + RCHCH3 (次)CHO例如：H2, CO, Co2(CO)8加熱，加壓CHO65%University of Science and Tec

51、hnology of ChinaOrganic Chem(3) 由芳烴氧化要控制氧化條件防止醛的進(jìn)一步氧化。用CrO3-醋酐能防止醛的氧化：CH3MnO265% H2SO4CHO40%CH3BrHOAc/H2SO4CrO3-Ac2OOCH(OCCH3)2BrH2OCHOBr在這里生成的中間物二乙酸酯不易繼續(xù)被氧化，它水解后即得芳醛。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem(4) 由醇氧化或脫氫(見醇酚醚章)(5) Friedal-Crafts?；?見芳香烴章)(6) Gattermann-Koch反應(yīng)(見芳香烴章) (7) Reimer-Tiemann反應(yīng)(見醇酚醚章)(8) Rosenmund還原(9) 酰氯與烷基銅鋰作用ORCCl+ H2PdBaSO4喹啉SORCH+ Me2CuLiCOClCOMe醚78 C81%University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem