【化學競賽試題】2001-2010年十年化學賽題重組卷8答案（配合物結構）

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2001-2010年十年化學賽題重組卷8 配合物結構 l 競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 l 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。 l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt 2004年第8題（8分） 今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。 1．畫出全部異構體的立體結構。 三種。立體結構如下： I Ⅱ Ⅲ（各2分，共6分） （結構式中的碳酸根離子也可用路易斯結構式表示，但須表明是單齒還是雙齒配位（可不標2－）；編號任意，但須與下題的分析對應；CO32－不能用π電子配位（受限于Co的配位數及NH3必為配體）。畫其他配位數的配合物不計分。） 2．指出區(qū)分它們的實驗方法。 配合物III可通過其離子特性與另兩個配合物區(qū)分開：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下來（而直接與鈷配位的溴相當緩慢地沉淀）。也可通過測定電導將III與I、II區(qū)分（用紅外光譜法區(qū)分也可）（1分）。I的偶極矩比II的偶極矩小，因此測定極性可將兩者區(qū)分開（1分）。（共2分） 2004年第5題（7分） 研究發(fā)現，釩與吡啶－2－甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧的質量分數為25.7%，畫出它的立體結構，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。 吡啶甲酸根的相對分子質量為122。設釩與2個吡啶甲酸根絡合，50.9＋244＝295，氧的質量分數為21.7%；設釩與3個吡啶甲酸根絡合，50.9＋366＝417，氧的質量分數為23.0%；設釩與4個吡啶甲酸根結合，50.9＋488＝539，氧的質量分數為23.7%；設釩與5個吡啶甲酸根結合，50.9＋610＝661，氧的質量分數為24.2%；釩與更多吡啶甲酸根絡合將使釩的氧化態(tài)超過＋5而不可能，因而應假設該配合物的配體除吡啶甲酸根外還有氧，設配合物為VO(吡啶甲酸根)2，相對分子質量為50.9＋16.0＋244＝311，氧的質量分數為25.7%，符合題設。（3分） 結論：該配合物的結構如下：（其他合理推論也可） 和/或（得分相同，2分） 釩的氧化態(tài)為＋Ⅳ（或答＋4或V＋4）（1分） 釩與吡啶甲酸根形成的五元環(huán)呈平面結構，因此，該配合物的配位結構為四角錐體（或四方錐體），氧原子位于錐頂。（1分）（共7分） （通過計算得出VO(C6H4NO2)2，但將配位結構畫成三角雙錐，盡管無此配位結構，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵。用有效數字較多的原子量數據通過計算得出V(C6H4NO2)3H2O，氧含量為25.7%，釩＋3，五角雙錐，盡管由于環(huán)太大而不可能，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵。） 1988年第7題（10分） 制備三草酸絡鐵（Ⅲ）酸鉀K3Fe(C2O4)33H2O的步驟如下： 稱取6.5g草酸亞鐵FeC2O42H2O，懸浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%的H2O，邊加邊攪拌并保持溶液溫度為（約）40℃。加完H2O2后，把溶液加熱至沸，即有Fe(OH)3沉淀。為溶解Fe(OH)3，先加20cm3 H2C2O4溶液（10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液），然后在保持近沸的條件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”為止（約加5cm3 H2C2O4（溶液），不要加過量的草酸。過濾，往濾液中加30cm3乙醇，溫熱以使可能析出的少量晶體溶解。放在黑暗處冷卻待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶體。 （1）寫出所有的反應方程式； 6FeC2O3＋3H2O2＋6K2C2O4＝2Fe(OH)3＋4K3Fe(C2O4)3（由于溶液顯堿性所以有部分 Fe(OH)3生成）；2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K3C2O4＝2K3Fe(C2O4)3＋6H2O （2）為什么要放在黑暗處待其析出晶體？ 因為K3Fe(C2O4)33H2O（或答K3Fe(C2O4)3），見光容易分解。 （3）為什么要加乙醇？ 因K3Fe(C2O4)3見光容易分解及H2C2O4易受熱分解使配合物破壞，所以不宜用加體濃 縮的方法使之析出晶體。而用加入多量弱極性溶劑——乙醇，以降低溶劑混合物的極性， 使配合物（絡鹽）在弱極性溶劑中溶解度降低（相似相溶原理）而結晶析出。 （4）FeC2O42H2O是難溶物，又不容易購到，因此有人建議：用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O為原料（合成FeC2O42H2O就是用這二種原料）代替FeC2O42H2O，其他操作如上進行。請評價這個建議。 不可取。因生成FeC2O42H2O同時溶液中有(NH4)2SO4和H2SO4。H2SO4是強酸將和C2O42－（弱酸根）結合成H2C2O4，降低配位體C2O42－的濃度，阻礙配合反應。在后而加乙醇時，(NH4)2SO4溶解度也降低，因而還有可能析出(NH4)2SO4晶體，使三草酸絡鐵酸鉀晶體不純。 1999年第3題（12分） 鉻的化學豐富多采，實驗結果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50℃后冷至0℃，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A 有N－H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。 1．以上信息推斷A的化學式和可能的結構式。 A 的化學式：Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（寫成其他形式也可以）（2分） A 的可能結構式：（4分） 1式和/或2式均得滿分，但無2個過氧鍵O—O者得零分。 （編者注：還可畫出其他結構式，但本題強調的是結構中有2個過氧鍵，并不要求判斷它們在結構中的正確位置。） 2．A中鉻的氧化數為：＋4（2分） 。 3．預期A 最特征的化學性質為：氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）（2分）。 4．寫出生成晶體A的反應是氧化還原反應方程式。 CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－（2分） 1998年第8題（8分） 鋨的名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會被空氣氧化為有惡臭的OsO4（代號A，熔點40℃，沸點130℃）。A溶于強堿轉化為深紅色的[OsO4(OH)2]2–離子（代號B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的顏色轉為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態(tài)仍為＋8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學鍵的振動吸收。紅外譜圖顯示C有一個四氧化鋨所沒有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與高錳酸鉀類質同晶。（8分） （1）給出C的化學式。 （2）給出A、B、C最可能的立體結構。 C的化學式：OsO3N－ A的立體結構： B的立體結構： C的立體結構： 正四面體 八面體 四面體 2002年第5題（13分） 六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配體A不含氧：配體(NO2)x的氮氧鍵不等長。 1．該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推理過程。 nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14＝1︰(2y＋2) MA＝19.56(y＋1) y＝2（設y為其他自然數均不合題意），得MM＝58.7 (g/mol) 查周期表，M＝Ni 由配體(NO2)x 的兩個氮氧鍵不等長，推斷配體為單齒配體，配位原子為O， 故配體為NO2－，因此，Ni的氧化數為＋2。（4分） 注：推理過程合理都給分，不合理，即使結果正確也扣2分。 2．畫出該配合物的結構示意圖，給出推理過程。 設配合物中碳原子數為nC，則：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667 已知nN＝22＋2＝6, 所以，nC＝0.6776＝4 求出摩爾質量，由于剩余量過小，只能設A是氮氫化合物，由此得氫數，可推得配 體A為H2NCH2CH2NH2，配合物的結構示意圖為：（4分） 注：合理推理過程2分，結構圖2分 3．指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構型和氮原子的雜化軌道。 （根據VSEPR理論，可預言）NO2－為角型，夾角略小于120，N取sp2雜化軌道。（2分） 4．除本例外，上述無機配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形畫出三種。 （3分） 注：只要圖形中原子的相對位置關系正確即可得分；畫出其他合理配位結構也得分，如氧橋結構、NO2－橋結構等 2006年第7題 （11分） 化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對分子質量90.10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。 7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫出A的結構式。 注：C-N-N角必須不是直線。 （2分） 7-2 寫出合成A的反應方程式。 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O （1分) 7-3 低于135oC時，A直接與溶解氧反應，生成三種產物。寫出化學方程式。 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1分） 7-4 高于135oC時，A先發(fā)生水解，水解產物再與氧反應。寫出化學方程式。 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分） 7-5 化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉化為致密的四氧化三鐵。寫出化學方程式。 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O （2分） 7-6 化合物A 與許多金屬離子形成八面體配合物，例如 [Mn(A)3]2+。結構分析證實該配合物中的A和游離態(tài)的A相比，分子中原本等長的兩個鍵不再等長。畫出這種配合物的結構簡圖（氫原子不需畫出），討論異構現象。 （2分） 有一對經式、面式異構體（幾何異構體）(1分）它們分別有一對對映異構體（手性異構體）（1分） （畫不畫異構體的結構不影響得分。） 2008年第1題 (14分) 1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫，市售試劑是其二水合二鈉鹽。 （1）畫出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結構簡式。 (2分) 答或 得2分，質子必須在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于靜脈點滴以排除體內的鉛。寫出這個排鉛反應的化學方程式（用Pb2+ 表示鉛）。 Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排鉛？為什么？ 不能。若直接用EDTA二鈉鹽溶液，EDTA陰離子不僅和Pb2+反應, 也和體內的Ca2+結合造成鈣的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分) 1-2 氨和三氧化硫反應得到一種晶體，熔點205oC，不含結晶水。晶體中的分子有一個三重旋轉軸，有極性。畫出這種分子的結構式，標出正負極。 (2分) 硫氧鍵畫成雙鍵或畫成S→O，氮硫鍵畫成N→S，均不影響得分。結構式1分，正負號1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正確標出了正負號，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合題設條件（有三重軸，有極性）的結構，未正確標出正負極，得1分，正確標出正負極，得2分。 1-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態(tài)。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鑒定S2-的試劑，二者反應得到紫色溶液，寫出鑒定反應的離子方程式。 Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) [Fe(CN)5(NO)]2-+S2- = [Fe(CN)5(NOS)]4- 配合物電荷錯誤不得分 (1分) 1-4 CaSO4 ? 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。寫出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反應方程式。 CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4- (1分)寫成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。 1-5 取質量相等的2份PbSO4 (難溶物)粉末，分別加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。簡要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。 Pb2+與NO3-形成絡離子(配離子或配合物)。 (1分) 寫方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若將絡離子(配離子或配合物)寫成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式須配平。 1-6 X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與X的單質高溫反應，生成化合物B和一種氣態(tài)氧化物；B與Y的單質反應生成化合物C和X的單質；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN [C(NH)2也可] X: C Y: N (各0.5分，共3分) 2009年第1題 (20分) 1-1 Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復合物。根據下列兩個反應式判斷反應中所涉及Lewis酸的酸性強弱，并由強到弱排序。 F4Si-N(CH3)3 + BF3 F3B-N(CH3)3 + SiF4 ; F3B-N(CH3)3 + BCl3 Cl3B-N(CH3)3 + BF3 BCl3 > BF3 > SiF4 順序錯誤不給分 (2分) 1-2 (1) 分別畫出BF3和N(CH3)3的分子構型，指出中心原子的雜化軌道類型。 分子構型為平面三角形，不畫成平面形不給分 (0.5分) sp2 (0.5分) 分子構型為三角錐形， 不畫成三角錐形不給分 (0.5分) sp3 (0.5分) (2) 分別畫出F3B-N(CH3)3 和F4Si-N(CH3)3的分子構型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。 B：sp3 (1分)+ (1分) Si，sp3d (1分)+ (1分) 1-3 將BCl3分別通入吡啶和水中，會發(fā)生兩種不同類型的反應。寫出這兩種反應的化學方程式。 BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不給分 (1分) BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5 或 BCl3 + = (1分) 1-4 BeCl2是共價分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結構簡式，并指出Be的雜化軌道類型。 sp 結構簡式和雜化軌道各0.5分 (1分) 結構簡式1.5分 sp2 雜化軌道0.5分 (2分) 結構簡式1.5分 sp3 雜化軌道0.5分 畫成 也得分 (2分) 1-5 高氧化態(tài)Cr的過氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持Cr的過氧化物的結構特點。畫出該化合物的結構簡式，并指出Cr的氧化態(tài)。 Cr的氧化態(tài)為+4(1分) 只有畫出7配位的結構簡式才能得滿分，端基氮不配位得0分，二級氮不配位得1分 (2分) 1-6 某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應，生成?；浜衔?。畫出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反應的產物的結構簡式，并指出Mn的氧化態(tài)。 (1分) 不要求配體的位置 Mn的氧化態(tài)為+1 (1分) 5