高考化學專題復習 第十章 晶體結(jié)構(gòu)教案

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第十章 晶體結(jié)構(gòu) 一、教學基本要求 1.晶體的類型 熟悉晶體的特征和晶體的分類。 2.共價型物質(zhì)的晶體 了解金屬鍵理論和金屬晶體；掌握分子的極性、分子間力、氫鍵及對物質(zhì)性質(zhì)的影響。 3.離子型晶體 熟悉相應的離子特征（離子半徑、離子的電子構(gòu)型），了解離子晶體結(jié)構(gòu)，掌握晶格能的概念（不要求計算）。理解離子極化的概念及離子極化對化合物性質(zhì)的影響。 二、學時分配: 講 授 內(nèi) 容 學時數(shù)(5.0) 1．晶體的類型 1.0 2．共價型物質(zhì)的晶體 1.5 3．離子型晶體 1.5 三、教學內(nèi)容 10.1晶體類型 自然界絕大多數(shù)物質(zhì)是以固態(tài)形式存在，所以研究固體的存在和性質(zhì)就顯得非常重要。固態(tài)物質(zhì)可以按照其中原子排列的有序程度分為晶體和非晶體。晶體又分單晶體和多晶體。 10.1.1晶體的特征 與非晶體相比，晶體通常有如下特征：有一定的幾何外形、有固定的熔點、各向異性。 a.晶體具有一定的幾何形狀，其內(nèi)部質(zhì)點(分子、原子或離子)在空間有規(guī)律地重復排列，如氯化鈉、石英、磁鐵礦等均為晶體。 非晶體（無定形物質(zhì)）則沒有一定的結(jié)晶外形，質(zhì)點的排列沒有規(guī)律，如玻璃、石蠟都是無定形物質(zhì)。不定形物質(zhì)往往是在溫度突然下降到液體的凝固點以下成為過冷液體時，物質(zhì)的質(zhì)點來不及進行有規(guī)則的排列而形成的。 b．晶體有固定的熔點。晶體在一定溫度時便開始熔化。繼續(xù)加熱時，在晶體沒有完全熔化以前，溫度保持恒定，待晶體完全熔化后，溫度才開始上升。因此晶體具有固定的熔點，這是晶體的又一特征。 而非晶體（無定形物質(zhì)）沒有固定的熔點。如玻璃、石蠟等。當加熱非晶體時，升高到某一溫度后開始軟化，流動性增加，最后變成液體。從軟化到完全熔化的過程中，溫度是不斷上升的，沒有固定的熔點，只能說有一段軟化的溫度范圍。 C．晶體具有各向異性。晶體中各個方向排列的質(zhì)點間的距離和取向不同，因此晶體是各向異性的，即在不同方向上有不同的性質(zhì)。例如石墨容易沿層狀結(jié)構(gòu)的方向斷裂，石墨在與層平行方向上的導電率比與層垂直方向上的導電率要高1萬倍以上，各向異性是晶體的重要特征。 非晶體的無規(guī)則排列決定了它們是各向同性的。 由此可見，規(guī)則的幾何外形、固定的熔點、各向異性以及對稱性等是晶體的幾個宏觀基本特征。 10.1.2晶體的分類 一、 晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 晶格：把晶體中的粒子(原子、離子或分子)抽象地看成一個點(并稱為結(jié)點)，沿著一定方向，按照某種規(guī)則把結(jié)點聯(lián)結(jié)起來，則可以得到描述各種晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空間圖像，稱為晶格。 晶胞：在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分稱為晶胞。換言之，整個晶體就是由晶胞堆砌而成。晶胞的大小和形狀由6個參數(shù)來決定。 二、四種類型晶體的結(jié)構(gòu)和特征 根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)單元間作用力性質(zhì)的不同，晶體又可分為四個基本類型：離子晶體、原子晶體、金屬晶體和分子晶體。表10-1歸納了四類晶體的結(jié)構(gòu)和特性。 表10-1 四類晶體的結(jié)構(gòu)和特性 10.2共價型物質(zhì)的晶體 10.2.1金屬晶體 一、金屬鍵理論 自由電子模型：金屬原子電負性、電離能較小，價電子容易脫離原子的束縛，這些價電子類似理想氣體分子一樣，在陽離子之間可以自由運動，形成了離域的自由電子氣。自由電子把金屬陽離子膠合成金屬晶體。金屬晶體中由于金屬原子間的作用力稱為金屬鍵。金屬鍵沒有方向性和飽和性，所以金屬晶格的結(jié)構(gòu)力求金屬原子的密堆積。最緊密的堆積往往是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(金屬離子間的價電子具有最大的重疊)。 二、金屬晶體 在晶體中組成晶格的質(zhì)點排列的是金屬原子或金屬離子，質(zhì)點間的作用力是金屬鍵力，該晶體稱為金屬晶體。 金屬晶體中排列著的是中性原子或金屬正離子金屬原子中只有少數(shù)價電子能用于成鍵。這樣少的價電子不足以是金屬原子間形成正規(guī)的離子鍵或共價鍵。因此金屬在形成晶體時傾向于形成組成極為緊密的結(jié)構(gòu)，使每個原子擁有盡可能多的相鄰原子。從X射線衍射分析測定，證明大多數(shù)金屬單質(zhì)都是具有較簡單的等徑圓球密堆積結(jié)構(gòu)。金屬晶體中金屬原子可以看成是半徑相等的圓球。它們的密堆積方式，可以看成是等徑圓球的堆積。 圖10-1 六方緊密堆積 圖10-2面心立方緊密堆積 圖10-3體心立方緊密堆積 金屬晶體的堆積方式主要有三種：六方緊密堆積、面心立方緊密堆積、體心立方緊密堆積。 六方緊密堆積方式的空間利用率是74.05％，配位數(shù)是12，屬于六方晶格，稱為六方緊密堆積。如圖10-1。 面心立方緊密堆積方式的空間利用率也是74.05％，配位數(shù)也是12，屬于面心立方格子，稱為面心立方緊密堆積。如圖10-2。 體心立方緊密堆積配位數(shù)是8，空間利用率是68.02％。這種堆積同層圓球是按正方形排列的，每個圓球位于另8個圓球為頂角組成的立方體的中心，如圖10-3,稱為體心立方密堆積。 特點：金屬晶體具有良好的導電、導熱性和延展性。大多金屬具有較高的熔沸點、較高的硬度。熔點最高的是金屬鎢（3410℃）。熔點最低的是金屬汞（-38.87℃）。 10.2.2分子晶體 一、分子極性 偶極矩 分子有無極性取決于整個分子的正負電荷的中心是否重合。如果分子的正負電荷的中心重合，則為非極性分子；反之則為極性分子。 用偶極矩μ來衡量。μ=qd （q表示正、負電荷中心的電量；d表示正負電荷中心間距離）。 +q —q d 圖10-4 分子的偶極距 μ=0非極性分子 μ≠0極性分子，且μ越大，分子的極性越強。 對于雙原子分子來說：分子有無極性取決于所形成的鍵是否有極性。有極性鍵的分子一定是極性分子，極性分子內(nèi)一定含有極性鍵。 對于多原子分子來說：分子有無極性不能單從鍵的極性來判斷。要視分子的組成和分子的幾何構(gòu)型而定。 例如在H2O分子中，O—H鍵為極性鍵，而且由于H2O分子不是直線型分子，兩個O—H鍵的夾角為10445′，H2O分子正負電荷的中心不重合，因此H2O分子是極性分子。 但是在CO2（O=C=O）分子中，雖然O=C鍵為極性鍵，由于CO2分子是直線型分子，兩個O=C鍵的夾角為180，整個CO2分子正負電荷的中心重合，因此CO2分子是非極性分子。 實際上，偶極距是通過實驗測得的?？筛鶕?jù)偶極矩數(shù)值的大小比較分子極性的相對強弱。還可根據(jù)偶極矩數(shù)值驗證和推斷某些分子的幾何構(gòu)型。表10-2列出了一些物質(zhì)分子的偶極矩實驗數(shù)據(jù)。 二、 分子間力（范德華力） 1. 分子間力的類型 ① 色散力 非極性分子的偶極距等于零，非極性分子似乎不應有相互作用。但組成分子的原子核和電子都在不停的運動，在某一瞬間，可能出現(xiàn)正、負電荷中心不重合而產(chǎn)生偶極稱為瞬間偶極（圖10-5）。分子之間由于瞬間偶極而產(chǎn)生的作用力稱為色散力。色散力普遍存在于任何分子之中。例如非極性分子之間由于色散力的作用才能凝結(jié)為液體、固體。 + —— — + — + + ————— + —— + ————— + —— 某個瞬間 — + — + 一段時間內(nèi) 的總體狀況 a b c 圖10-5 非極性分子間的相互作用 ② 誘導力 極性分子相當于一個小電場，它使另一個極性分子或非極性分子發(fā)生極化變形而產(chǎn)生誘導偶極。誘導偶極和固有偶極之間的作用力稱為誘導力。在極性分子和非極性分子之間、極性分子和極性分子之間（圖10-6c）會產(chǎn)生誘導偶極。 ③ 取向力 極性分子和極性分子之間由于正負極定向排列而產(chǎn)生的作用力稱為取向力（圖10-6b）。分子偶極矩越大，取向力越大；分子之間距離越小，取向力越大。 圖10-6 極性分子間相互作用 總之，非極性分子之間只有色散力；非極性分子—極性分子之間有色散力和誘導力；極性分子—極性分子有色散力、誘導力和取向力。 2. 分子間力的特點 ①分子間力是存在分子之間的一種電性作用力。 ②分子間力的作用范圍很小，（一般在300-500pm）。 ③分子間作用能的大小一般比化學鍵能小1∽2個數(shù)量級主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)。 ④一般無方向性和飽和性。 ⑤在三種力中，色散力為主要作用力。色散力》誘導力＞取向力 3.分子間力對物質(zhì)的性質(zhì)的影響 分子間力對物質(zhì)的物理化學性質(zhì)如熔點、沸點、熔化熱、汽化熱、溶解度和粘度等都會產(chǎn)生較大的影響。 例如CH4 SiH4 GeH4 SnH4 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸點依次增高。 例如CH4 C2H6 C4H10 C5H12 分子量依次增加，分子間力也依次增加，故其熔沸點依次增高。 例如F2 Cl2 Br2 I2 分子量依次增加，色散力也依次增加，故其熔沸點依次增高。 四、 氫鍵 前面已提及，結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)的熔、沸點一般隨著分子量的增大而升高。但在氫化物中唯有NH3，H2O，HF的熔、沸點偏高，原因是這些分子之間除有分子間力外，還有氫鍵。 1.氫鍵的形成 當電負性很強的元素X與氫原子形成共價鍵時，共用電子被強烈的吸向元素X，而使H原子顯正電性。而且H只有一個電子，這樣一來H原子的核幾乎裸露出來，近乎于質(zhì)子狀態(tài)。這個半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個電負性很大，含有孤電子對并帶有部分負電荷的原子Y有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電吸引作用。即產(chǎn)生氫鍵。同種分子可以存在氫鍵，如氟化氫氣相為二聚體，甲酸、乙酸氣相締合。某些不同種分子之間也能形成氫鍵，如NH3與H2O之間（見圖10-7）。 H H H H H—N……H—O 或 H—N—H……O—H 2.氫鍵形成的條件 ① 要有一個與電負性很大的元素X形成強極性鍵的氫原子。 ② 要有一個電負性很大，含有孤電子對并帶有部分負電荷的原子Y。 ③ X和Y的原子半徑要小。這樣空間位阻較小。一般來說能形成氫鍵的元素為N、O、F。 判斷有無氫鍵最有力的手段是衍射法，表10-3列出了常見氫鍵的鍵長和鍵能。 3.氫鍵的特點 ①鍵能：幾十KJ/mol，大于分子間力，遠小于化學鍵能。即氫鍵是一種很弱的鍵。 ②具有方向性和飽和性：本質(zhì)上與共價鍵的方向性和飽和性不同。 方向性：X—H……Y三個原子在同一方向上。原因是這樣的方向成鍵兩原子電子云之間的排斥力最小，形成的氫鍵最強，體系更穩(wěn)定。 飽和性：每一個X—H只能與一個Y原子形成氫鍵，原因是H的原子半徑很小，再有一個原子接近時，會受到X、Y原子電子云的排斥。 ④ 分子內(nèi)也存在氫鍵。HNO3分子，苯酚的鄰位上有-NO2、-COOH、-CHO、-CONH3等基團時都可以形成分子內(nèi)氫鍵。其結(jié)構(gòu)如圖10-8所示： 4．氫鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響 ① 分子間有氫鍵，必須額外提供一份能量來破壞分子間的氫鍵，一般物質(zhì)的熔點、沸點、熔化熱、汽化熱、粘度等都會增大，蒸汽壓則減小。例如：N、O、F族的氫化物有反?，F(xiàn)象。分子間氫鍵還是分子締合的主要原因。 ②分子內(nèi)氫鍵則使物質(zhì)的熔點、沸點、熔化熱、汽化熱減小，還會影響溶解度。例如：鄰位硝基苯酚比其間位、對位更不易溶于水，更易溶于苯中。 10.3離子晶體 10.3.1離子鍵的形成及離子的電子層結(jié)構(gòu) 1. 離子鍵的形成 金屬元素與電負性較大的非金屬元素生成的化合物，如NaCl、KCl、CsCl、MgO等都是離子型化合物。正負離子之間通過靜電作用結(jié)合在一起，這種化學鍵稱為離子鍵。離子鍵的一個特點是無方向性。 即只要條件許可，離子可以在任何方向與帶有相反電荷的的離子互相吸引。離子鍵的鍵能比較大。例如，氯化鈉在通常的條件下是以離子晶體存在，由于在晶體中不存在NaCl單體，所以NaCl是化學式，而不是分子式。 2. 離子的電子層結(jié)構(gòu) 原子形成完全充滿的電子層時，處于最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱為八隅體。由元素的第一電離能的周期性變化規(guī)律可知：簡單負離子都是八隅體結(jié)構(gòu)，而正離子除八隅體結(jié)構(gòu)以外，還有其它多種結(jié)構(gòu)類型。表10-4列出各種正離子的電子構(gòu)型。 10.3.2離子晶體 在離子晶體中，晶胞中的質(zhì)點為正離子和負離子，質(zhì)點間有很強的靜電作用，這種靜電結(jié)合力就叫做離子鍵，所以離子鍵沒有方向性和飽和性。凡靠離子鍵結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為離子晶體。 1．離子晶體的特征和性質(zhì)： 離子型晶體化合物最顯著的特點是具有較高的熔點和沸點。它們在熔融狀態(tài)能夠?qū)щ?，但在固體狀態(tài)，離子被局限在晶格的某些位置上振動，因而絕大多數(shù)離子晶體幾乎不導電。大多數(shù)離子型化合物容易溶于極性溶劑中。 2．離子晶體的幾種最簡單的結(jié)構(gòu)類型 下面給出AB型離子化合物的幾種最簡單的結(jié)構(gòu)型式NaCl型、CsCl型和ZnS型。 1)NaCl型結(jié)構(gòu)(AB型離子化合物中常見的一種晶體構(gòu)型) 點陣型式：Na+離子的面心立方點陣與Cl-離子的面心立方點陣平行交錯，交錯的方式是一個面心立方格子的結(jié)點位于另一個面心立方格子的中點，如圖所示。 晶系：立方晶系 配位數(shù)：6:6 NaCl的晶胞是面心立方，但質(zhì)點的分布與CsCl型不同，每個離子被6個相反電荷的離子所包圍(參見圖10-7)。 2)CsCl型結(jié)構(gòu) 點陣型式：Cs+離子形成簡單立方點陣，Cl-離子形成另一個立方點陣，兩個簡單立方點陣平行交錯，交錯的方式是一個簡單立方格子的結(jié)點位于另一個簡單立方格子的體心，如圖10-8所示: 晶系：立方晶系；配位數(shù)：8:8(每個正離子被8個負離子包圍，同時每個負離子也被8個正離子所包圍) CsCl型 3)立方ZnS型結(jié)構(gòu) 點陣型式：Zn原子形成面心立方點陣，S原子也形成面心立方點陣。平行交錯的方式比較復雜，是一個面心立方格子的結(jié)點位于另一個面心立方格子的體對角線的1／4處，如圖10-9所示。 晶系：立方晶系 配位數(shù)；4:4 BeO ZnSe等晶體均屬立方ZnS型。 常見的離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型列于下表10-5。 表10-5 常見的離子晶體化合物的構(gòu)型 決定晶體構(gòu)型的因素主要有組成離子間的數(shù)量比、正負離子的相對大小以及離子的極化性能等。對于典型離子晶體，在正、負離子數(shù)量比相同的情況下，正、負離子的半徑比對晶體結(jié)構(gòu)類型起著決定性的作用。 3．離子晶體的離子半徑比 不同的正、負離子結(jié)合成離子晶體時，為什么會形成配位數(shù)不同的空間結(jié)構(gòu)(通常離子的配位數(shù)常是指正離子周圍鄰接的負離于數(shù))?其原因在于，首先，在配位時，必須滿足電中性和能量最低原則。其次，要滿足空間幾何條件的要求。離子鍵沒有飽和性和方向性，只要空間允許，每個離子周圍將盡可能多地排列異電荷的離子。但離子的半徑不同，受幾何因素的影響，其配位數(shù)不是任意的，它決定于正、負離子半徑比值(r+/r-)的大小。在離子型晶體中只有當正、負離子緊密接觸時晶體才是穩(wěn)定的。 ? 離子半徑比定則只是幫助我們判斷離子晶體化合物的構(gòu)型，而它們具體取何種構(gòu)型，則應由實驗來確定。 應說明的是，離子半徑比定則只能應用于離子型晶體，而不適用于共價化合物。如果正、負離子間有強烈的相互極化，晶體的構(gòu)型就會偏離上表中的一般規(guī)則。例如AgI按離子半徑比的理論計算值r+/r-= 0.583，應為NaCl型晶體，但實際上為ZnS型晶體，這是因為離子極化的緣故。離子極化對化合物的性質(zhì)有很大的影響. 10.3.3晶格能 晶格能是一摩爾離子化合物中的正、負離子從無限遠的氣體結(jié)合成離子晶體是所放出的能量U，通常用正值表示。例如對NaF晶體來說，U就是下列反應的晗變。 Na+(g) + F-(g) NaF(s) U=-907.5 kJmol-1 對晶體構(gòu)型相同的離子化合物，離子的電荷越多，核間距越短，晶格能就越大。晶格能的大小常用來比較離子鍵的強度和晶體的牢固程度.離子化合物的晶格能越大，表示正負離子間結(jié)合力越強，晶體越牢固，因此晶體的熔點越高，硬度越大。（判斷典型的離子晶體熔點高低時，用晶格能判斷，典型的共價性物質(zhì)用分子間力判斷。） 根據(jù)晶格能的大小，可以預測和解釋離子化合物的一些性質(zhì)，如離子化合物的穩(wěn)定性、熔點、硬度等。 對于相同類型的離子晶體來說，離子電荷數(shù)愈大，正、負離子半徑愈小，則晶格能愈大，熔點愈高，硬度愈大。 表10-6 晶格能與離子型化合物的物理性質(zhì)（298.15K） 10.3.4離子極化及其影響 1. 離子極化 分子極化的概念推廣到離子體系，可以引導出離子極化概念。 當一個離子被放在外電場中時，正負電荷重心發(fā)生位移，產(chǎn)生誘導偶極，稱為離子極化。如圖10-10所示。 未極化的簡單離子 離子在電場中的極化 — + 極化 + — 用極化率α表示離子的變形性的大小。表10-7列出了一些離子的極化率和離子半徑。 由表可知：離子半徑越大，極化率α越大。因為負離子的半徑一般比較大，所以負離子的極化率一般比正離子大；正離子的電荷數(shù)越高極化率越??；負離子的電荷數(shù)越高，極化率越大；在常見的離子中S2-和I-是很容易被極化的；正離子的極化率還與正離子的電子層構(gòu)型有關(guān)，通常有如下規(guī)律： 18e，（18+2）e型>（9～17）e型> 8e型。 2.離子的極化力 一個離子使另一個離子極化的能力稱為極化力。離子的極化力與離子的電荷、離子的半徑以及離子的電子構(gòu)型等因素有關(guān)。極化力的大小與成正比。 離子的電荷越多、離子的半徑越小離子的極化能力越強；當離子的電荷相同，離子的半徑相近時，離子的電子構(gòu)型對離子的極化力就起著決定性的影響。通常有如下規(guī)律： 18e，（18+2）e型>（9～17）e型> 8e型。 通常考慮離子間相互作用時，一般考慮正離子的極化作用和負離子的變形性。 3.離子極化對化合物性質(zhì)的影響 離子極化會影響化合物的性質(zhì)，例如： ① 溶解度 以離子鍵結(jié)合的無機化合物一般都溶于水，即離子型化合物在水中溶解。隨著離子極化作用的增強，鍵的共價成分增強，即使離子鍵逐步向共價鍵過渡，根據(jù)相似相溶的原理，離子極化的結(jié)果必然導致化合物在水中的溶解度降低。在銀的鹵化物中，由于F-離子半徑很小，不易發(fā)生變形，所以AgF是離子化合物，它可溶于水。而對于AgCl、AgBr、AgI，隨著C1-、Br-、I-離子半徑依次增大，變形性也隨之增大。Ag+離子的極化能力又很強（18e構(gòu)型），所以這三種銀的鹵化物都是共價化合物，并且按AgCl—AgBr—AgI的順序，共價程度增加，溶解度依次降低。 ② 熔沸點 在NaCl，MgCL2，AlCl3化合物中，極化力Al3+>Mg2+>Na+ NaCl是典型的離子化合物，而AlCl3接近于共價化合物，所以它們的熔點分別為801℃，714℃，192℃。 ③ 顏色 在一般情況下，如果組成化合物的正負離子都無色，該化合物也無色。例如Ag+和鹵素離子都是無色的，如NaCl、KN03；如果其中一種離子無色，則另一種離子的顏色就是該化合物的顏色， 但AgBr、AgI 卻有顏色，這些顯然和Ag+具有較強的極化作用有關(guān)，即離子的極化會影響化合物的顏色。而且極化程度越大，化合物的顏色加深越多，所以AgBr是淺黃，而AgI是黃色的。