大一無機(jī)化學(xué)化學(xué)熱力學(xué).ppt

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第三章 化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)平衡,1. 兩種物質(zhì)放在一起，能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)？ 2. 若不能發(fā)生反應(yīng)，需改變什么條件才能進(jìn)行？ 3. 若能發(fā)生，反應(yīng)過程中能量變化如何？ 反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度（最大限度）？ 如何提高反應(yīng)產(chǎn)率 等等？,通過下一章的學(xué)習(xí)，我們將能夠找到答案。,1．了解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測定；會(huì)寫熱化學(xué)方程式；,2．初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動(dòng)力；,3．會(huì)進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計(jì)算；,4．初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程的另一種驅(qū)動(dòng)力；,5．初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念；,6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學(xué)會(huì)用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性；,7．掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會(huì)進(jìn)行簡單的化學(xué)平衡移動(dòng)判斷及有關(guān)計(jì)算。,3.1 熱力學(xué)概論,3.1.1 什么是化學(xué)熱力學(xué)？,熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。,3.1.2 熱力學(xué)的方法和局限性,熱力學(xué)方法,研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏 觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。,只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的 微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度 但不考慮變化所需要的時(shí)間。,局限性,不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。,3.1.3 熱力學(xué)的基本概念,體 系(system)：被研究的直接對象,環(huán) 境(environment): 體系外與其密切相關(guān)的部分,敞開體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換,封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換,孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換,★ 體系和環(huán)境 (system and environment),狀態(tài)(state)：當(dāng)體系的各種宏觀性質(zhì)都有一定的值時(shí) 是由系統(tǒng)所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)決定的，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。狀態(tài)是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)；各種性質(zhì)之間是相互聯(lián)系的，其變化并不是孤立的。 如：pv=nRT(氣態(tài)方程) 體系狀態(tài)確定后，體系的各種性質(zhì)都有確定值； 體系狀態(tài)改變后，體系的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變。 若把狀態(tài)作為自變量，體系的性質(zhì)就是因變量。…. 狀態(tài)函數(shù)(state function) 由體系狀態(tài)所決定的體系本身所固有的性質(zhì)統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。它是用來 描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀的物理量。,體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。,★ 狀態(tài)函數(shù) (state function),狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)： 1）系統(tǒng)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)具有確定值 2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變，但狀態(tài)函 數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與中間變化過程無關(guān)。 △A＝A2 － A1 3）當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。 △A＝0 以上三條性質(zhì)是判斷一個(gè)化學(xué)量是否為狀態(tài)函數(shù)的依據(jù)。 4）任何狀態(tài)函數(shù)的改變量△A都不是狀態(tài)函數(shù) 例如：人的體重；白細(xì)胞數(shù)；體重改變量,,狀態(tài)函數(shù)分類： （1）廣度性質(zhì)(extensive property) 其數(shù)值的大小與物質(zhì)的多少有關(guān)，在一定的條件下，這類性質(zhì)具有加合性。 如體積V，物質(zhì)的量n，質(zhì)量m及后面將介紹的熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等。 （2）強(qiáng)度性質(zhì)(intensive property) 其數(shù)值的大小與物質(zhì)的多少無關(guān)，在一定的條件下，這類性質(zhì)不具有加合性。 如溫度、壓力、密度等，這些性質(zhì)沒有加合性。例如50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。,★ 過程和途徑 (process & road),恒溫過程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒壓過程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容過程(constant volume process): V1 = V2 可逆過程(reversible process): 體系從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消 除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想 化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。,過程(process):當(dāng)外界條件改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)隨之發(fā)生變化。系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱作過程。,298 K, 506.5 kPa,375 K, 101.3 kPa,,途徑(path):完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟。,不管何種途徑，體系始終態(tài)是相同的，體系的狀態(tài)函數(shù)改變量也是相同的。,3.2 熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and enthalpy,3.2.1 化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng),3.2.3 熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律,3.2.2 焓和焓變—反應(yīng)自發(fā)性的一種判據(jù),(1) 熱和功:系統(tǒng)與環(huán)境能量交換的兩種方式。,規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，Q為正值 體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值 體系對環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值 環(huán)境對體系做功時(shí)，W為正值,體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。,★ 熱(Q),體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。,★ 功(W),3.2.1 化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng),1)體積功 (膨脹功)(expansion work): We 表示 2)非體積功: 除體積功以外的所有的功。 Wf表示 3)體系統(tǒng)所作的總功 w＝ We＋ Wf 4)化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We 。 熱和功的特點(diǎn) 1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。是能量交換的兩種形式 2）熱和功的大小、正負(fù)不僅與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，還與變化的具體途徑有關(guān)。（氣體膨脹功中加以說明） 3）Q;W的單位是能量單位（J; KJ）,按照體系是否反抗外壓做功將功分為：,以氣缸中的理想氣體為例說明體積功的計(jì)算,We= - F L= - P外 A L = - P外 △V (F為活塞受到的外力；A為活塞面積；L為活塞移動(dòng)的距離),* 化學(xué)反應(yīng)中的體積功 化學(xué)反應(yīng)大都發(fā)生在敞開體系中。反應(yīng)前后溫度相同，可以當(dāng)作等溫、等壓過程。其等溫，等壓過程中的體積功經(jīng)推導(dǎo)為： We=－ P外 △V=－P(V2-V1) 對于任意的氣相化學(xué)反應(yīng): aA+bB=dD+eE We=－ P外 △V=- △nRT=(a+b-d-e)RT 1) 對于一個(gè)等容的化學(xué)反應(yīng)△V＝0， We=0 2）對溶液，固體反應(yīng) △V ≈ 0， We ≈0 3）對于氣體反應(yīng)，等溫等壓過程We= － △nRT,理想氣體從p1,v1,T狀態(tài)經(jīng)等溫過程膨脹到p2,v2,T狀態(tài)。,經(jīng)過三種途徑膨脹，其體積功分別為： 1）一次膨脹,P外＝100kPa ，We= - P外* △V=-300J J？ 2) 兩次膨脹P外分別為200和100kPa, We= -400J 結(jié)論！ 3) 可逆膨脹（無限多次膨脹），經(jīng)積分計(jì)算得 We= -560J， 結(jié)論是什么？,結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。,可逆過程(reversible process)： 能夠反向進(jìn)行并完全恢復(fù)原來狀態(tài)而不對外界造成任何影響的熱力過程。 是理想化的過程。 如果每一步膨脹時(shí)，外壓僅僅比內(nèi)壓相差無窮小dp，這時(shí)，每一步膨脹過程系統(tǒng)都無限接近于平衡態(tài)，經(jīng)過無窮個(gè)步驟達(dá)到終態(tài)。當(dāng)然這種過程所需時(shí)間要無限地長。這種過程系統(tǒng)對外做的功最大。常用符號Wr表示(下標(biāo)“r”表示“可逆”)。,等溫可逆過程的共同特征： (1) 等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。 (2) 由于可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)，因此，若沿可逆過程系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)，而沿同樣的路線，還可由終態(tài)變?yōu)槭紤B(tài)，不僅使系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。 (3)可逆過程是一個(gè)時(shí)間無限長的，不可能實(shí)現(xiàn)的理想過程。 (實(shí)際發(fā)生的過程都不是可逆過程),焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。,Q得 + Q失 = 0,(2) 能量守恒定律(the law of conservation of energy),自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 ——熱力學(xué)的基礎(chǔ),★ 熱功當(dāng)量（擴(kuò)展）,★熱力學(xué)能 (內(nèi)能， U) ： 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和。 U 是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)；內(nèi)能具有廣度性質(zhì)（其多少與物質(zhì)的量有關(guān)）；至今尚無法直接測定，只能測定到 ?U。只要始終態(tài)確定，,(3) 熱力學(xué)能(thermodynamic energy) （重點(diǎn)）,U1和U2不能確定，但可以衡量體系狀態(tài)變化過程中體系與環(huán)境之間的能量交換或傳遞,內(nèi)能它包括平動(dòng)動(dòng)能，分子間吸引和排斥產(chǎn)生的勢能，分子內(nèi)部的振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，電子運(yùn)動(dòng)能，核能等等。但不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和整體的位能。由于微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性，至今我們?nèi)詿o法確定一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)能的絕對值。,,對于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：,得功W,★熱力學(xué)第一定律(The First Law of Thermodynamics) ----------------能量守恒和轉(zhuǎn)換定律,熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。,熱力學(xué)體系內(nèi)物質(zhì)的能量可以傳遞，其形式可以轉(zhuǎn)換，在轉(zhuǎn)換和傳遞過程中各種形式能源的總量保持不變。,,W包括We和Wf ，在今后的討論中，如不特別指明，W將只表示體積功，即We,研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)。,熱效應(yīng)(heat effect) 指各類過程中放出或吸收的熱量。,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：當(dāng)生成物與反應(yīng)物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一般稱為反應(yīng)熱。,,,★恒（等）容反應(yīng)熱 Qv,恒容過程中完成的反應(yīng)稱恒容反應(yīng)，其熱效應(yīng) 稱恒容反應(yīng)熱QV DU = Q + W ? QV = DU 即恒容反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來 改變體系的內(nèi)能。,DU 0 QV 0 吸熱反應(yīng) DU 0 QV 0 放熱反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量通常用彈式量熱計(jì)測定。,化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)密閉的鋼彈中進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量全部用于升高水溫和整個(gè)裝置的溫度。,彈式量熱計(jì),,★恒（等）壓反應(yīng)熱 QP,恒壓過程中完成的反應(yīng)稱恒壓反應(yīng)，其熱效應(yīng) 稱恒壓反應(yīng)熱QP。,等壓、不做非體積功條件下： ΔU = U2 – U1 = Qp + W = Qp － p外ΔV 式中， Qp 表示等壓反應(yīng)熱。 U2 – U1 = Qp － p外(V2-V1) = Qp – p2V2 + p1V1 (U2+ p2 V2) － (U1+ p1V1) = Qp 令 H = U + pV 則有 H2 – H1 =Qp 即 ?H =Qp,即恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓。,體系的焓(enthalpy)定義： 體系內(nèi)能與壓力及體積乘積的和。 H ＝ U + pV 符號H ; 單位為能量單位 J ; KJ,體系焓的特點(diǎn): 1）H是狀態(tài)函數(shù) △H=H2-H1= (U2+ p2V2) - (U1+ p1V1) 2）H具有廣度性質(zhì)，H 、△H與物質(zhì)多少有關(guān) 3）H的絕對值無法確定,但等壓條件下，Wf=0 時(shí)?H＝Qp，Qp是可以測定或可以通過計(jì)算 確定的量。,化學(xué)反應(yīng)中的焓變 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是在等壓、不作非體積功的條件下進(jìn)行的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp=?H ，在化學(xué)熱力學(xué)中，常常用?H來表示等壓反應(yīng)熱而很少用Qp。 △H0 表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng) △H 0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的物質(zhì)的量相等時(shí)，或反應(yīng)物完全為固態(tài)或液態(tài)時(shí)，等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱是相等的。,298 K時(shí), 水的蒸發(fā)熱為 43.93 kJmol-1。計(jì)算蒸發(fā)1 mol水時(shí)的Qp，W 和 ΔU。,1 mol 水蒸發(fā)過程做的體積功為： W = pΔV = ΔnRT =18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 ΔU = Q + W = 43.93 kJmol-1 – 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1,Question 1,Solution,(五) 反應(yīng)進(jìn)度與熱化學(xué)方程式,反應(yīng)進(jìn)度 (Extent of Reaction)： 反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度,表示在一定時(shí)間內(nèi)有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成了產(chǎn)物，單位mol。 例如：任意一化學(xué)反應(yīng)： aA + bB = dD + eE 此式也可表示為： 0 = dD + eE - aA - bB 或簡寫為 0 = ΣBυBB －－－此式為任意反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)縮寫式。 其中 B：代表相應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物，υB：為式中相應(yīng)的物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，ΣB：表示對反應(yīng)式中各物質(zhì)求和。 化學(xué)計(jì)量系數(shù)υB是單位為一的物理量，它可以是整數(shù)或簡單分?jǐn)?shù)；對于反應(yīng)物，υB為負(fù)值；對于產(chǎn)物，υB為正值。,式中： nB(0)：為反應(yīng)開始，反應(yīng)進(jìn)度?=0時(shí)B的物質(zhì)的量，nB(?)：為反應(yīng)在t 時(shí)刻，反應(yīng)進(jìn)度為?時(shí)B的物質(zhì)的量。 顯然? 的單位為mol。如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表示為反應(yīng)進(jìn)度的變化。,反應(yīng)進(jìn)度：常用符號ξ（ksai）表示：,,例：,10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后，經(jīng)過一定時(shí)間反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式： (1) N2 + 3H2 = 2 NH3 (2) N2+ H2 = NH3 分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。,解：反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量為：,按方程式(1)求ξ ξ= ξ= ξ=,按方程式(2)求ξ： ξ= ξ= ξ=,（1）對于同一反 應(yīng)方程式，? 的值與選擇參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì) 來求算無關(guān)。即盡管反應(yīng)方程式中各物種的化學(xué)計(jì)量數(shù)可能 不同，但反應(yīng)進(jìn)度是同一個(gè)值； （2）當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元 定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同；,（3）由于 ? 值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，求算反應(yīng)進(jìn)度 ? 時(shí)必須寫 出具體的反應(yīng)方程式。,表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式：,(六) 熱化學(xué)方程式 (thermochemical equation),聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同,化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同,注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件; 注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài),C （石墨）和 C （金剛石） S （菱形）和 S （單斜）,C （石墨） + O2 ＝CO2 (g) =－393.5 kJmol－1 （放熱） C （金剛石） + O2 ＝CO2 (g) = －395.4 kJmol－1 （放熱） 由此可以看出晶形對熱效應(yīng)的影響。,450 g 水蒸氣在1.013 105 Pa 和100C下凝結(jié)成水。已知在100C時(shí)水的蒸發(fā)熱為 2.26 kJg –1。求此過程的W,Q 和,H2O(g) H2O(l),,Δn=n0– n = 0 – (450g/18gmol –1)= -25 mol W=-p Δ V= -ΔnRT = 25 mol8.314 10–3kJmol –1 K –1373 K = 77 kJ,Q = –2.26 kJg –1450 g = –1017 kJ Δ U = Q +W= –1017 kJ + 77 kJ= –939.5 kJ ΔH = Qp = Q = –1017 kJ,Question 3,Solution,熱化學(xué)方程式的正確書寫：,(1) 因反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，必須寫出完整 的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式。 (2) 要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)，用g，l和s 分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示稀水溶液 (aqueous solution)。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型的固體。如碳有石墨(graphite)和金剛石(diamond)。 (3) 要標(biāo)明溫度和壓力。按習(xí)慣，如反應(yīng)在298.15K 下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。常壓條件可以省去。 (4) 要標(biāo)注相應(yīng)的反應(yīng)熱或焓變。如反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上“?”。,★ 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物 理狀態(tài)。 固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形 ，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。,★ 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體 的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1105 Pa，標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 壓力的符號為 pθ。,★ 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 mol?kg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的 符號為bθ。,T，p = pq =100 kPa,T，p，純物質(zhì),溶液，溶質(zhì) B, bB = bq = 1 mol kg-1,cB ≈ c = 1 mol L-1,熱化學(xué)方程式之 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（standard state）,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。,焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。,3.2.2 焓和焓變—反應(yīng)自發(fā)性的一種判據(jù),焓(enthalpy, 符號為H) 可簡單地理解為該物質(zhì)中熱的含量—物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)定性就越高; 反之亦然。,焓變定義為過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：,△H = ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物),反應(yīng)焓：恒壓條件下熱化學(xué)過程中吸收或放出的熱量 ΔrH 單位 kJmol-1,放熱過程中ΔrH為負(fù)值(往往能自發(fā)進(jìn)行) 吸熱過程中ΔrH為正值(通常不能自發(fā)進(jìn)行)。,“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”！,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓）,是每mol反應(yīng)的焓變, 為了使測得的DrH值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)焓的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在1105 Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號為 右上標(biāo)“θ”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。,強(qiáng)調(diào)：,（1）ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)，此值為負(fù)值表示放熱 反應(yīng)，為正值表示吸熱反應(yīng)； （2）r： 表示反應(yīng)(reaction)； （3）m： 表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱； （4）298.15：是反應(yīng)溫度；其它溫度要標(biāo)出。 （5）?：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù) 值。 （6）比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，需要規(guī)定共同的比 較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standard state)是指在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下該 物質(zhì)的狀態(tài)。,沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K 時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓僅是個(gè)相對值，相對于 穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：,ΔfHm?,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,DfHm? （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,,C(石墨) C(金剛石) P(s, 紅) P(s, 白) H2O(g) H2O(l),0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84,HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g),-271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287,物 質(zhì),指在溫度T下，1mol物質(zhì)完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,“完全燃燒”或“完全氧化”是指將化合物中的C、H、S、N及X(鹵素)等元素氧化為CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、及HX(g)。由于反應(yīng)物已“完全燃燒”或“完全氧化”，上述這些指定的穩(wěn)定產(chǎn)物意味著不能再燃燒，實(shí)際上熱力學(xué)規(guī)定這些產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為零,,3.2.3 熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律,蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。,應(yīng)用熱化學(xué)原理,★ 蓋斯定律: 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能 涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān),★ 正反應(yīng)和逆反應(yīng)的DrHmq數(shù)值相等, 但符號相反,計(jì)算是獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的重要途徑,Solution,先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義, 即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol HgO(s):,2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g) ,,S8(s) ＋ 8 O2(g) 8 SO2(g) ,,,,Example,用 計(jì)算SO3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,結(jié)論： 1、Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”。 2、 “同類項(xiàng)”(即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去，移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)符號。 3、若運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，相應(yīng)的反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。,Example,Solution,該反應(yīng)可看作Al2O3的生成反應(yīng)與Fe2O3分解反應(yīng)相加的 結(jié)果： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ， 2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s),,,,,+),用來焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應(yīng) 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 試計(jì)算298K時(shí)該反應(yīng)的 。,,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和,例：,利用298.15K時(shí)有關(guān)物質(zhì)的數(shù)據(jù) ，求下列反應(yīng)在298.15的 ， 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 解 查書末附表得到298.15K時(shí)： ΔfH (NH3,g) = - 45.9kJ﹒mol-1 ΔfH (NO,g) = 91.3kJ﹒mol-1 ΔfH (H2O,l) = - 285.8kJ﹒mol-1 ΔfH (O2,g)的值規(guī)定為零， 按式有：,= 4ΔfH (NO,g)+6ΔfH (H2O,l)-4ΔfH (NH3,g) = 4 91.3kJ﹒mol-1+6(-285.8)kJ﹒mol-1 -4(-45.9)kJ﹒mol-1 = -1166kJ﹒mol-1,,結(jié)論：對一般反應(yīng) aA + bB → yY + zZ,,,由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變,Solution,結(jié)論：對一般反應(yīng) aA + bB → yY + zZ,Example,注意：①“ 鍵焓 ” 從微觀角度闡明了反應(yīng)熱實(shí)質(zhì)； ②“ 鍵焓 ” 數(shù)值是平均值，計(jì)算是近似的； ③“ 鍵焓 ” 數(shù)據(jù)不充分，供其應(yīng)用范圍受限制； ④“ 鍵焓 ” 數(shù)值計(jì)算只適用于 “ 氣態(tài) ” 物質(zhì)。,,,NaCl (s) ? Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) Na (s) + 1/2Cl2 (g) ?fHm? + ?LH = ?H1 + ?H2 + ?H3 + ?H4,,,,,,,?LH,?fHm?,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,?H1 升華熱,?H3 I1,?H2 鍵能,?H4 E1,Born-Haber Cycle,晶格焓的計(jì)算---玻恩-哈伯循環(huán),結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓或等溫等容過程中其熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的焓變△H或內(nèi)能變化△U 所以，只要能夠查到相應(yīng)物質(zhì)的△fHmθ或△cHmθ，就可以計(jì)算出任意化學(xué)反應(yīng)的△rHmθ 注意：有些單質(zhì)與化合物的△fHmθ和△cHmθ 的聯(lián)系與區(qū)別。 △fHmθ(H2O)或△cHmθ(H2); 若采用△fHmθ則全部采用△fHmθ數(shù)據(jù)；若采用△cHmθ則全部采用△cHmθ數(shù)據(jù)。 相應(yīng)的公式要記住，最好能推導(dǎo)出來。,● 吸熱反應(yīng)，常溫下仍能自發(fā)進(jìn)行,Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),● 常溫下自發(fā)進(jìn)行，621K時(shí)逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行,HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(g)， = -176.91kJ mol-1,● 吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱, 卻能進(jìn)行,CuSO45H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ mol-1,● 高溫，低溫下都不能進(jìn)行,N2(g) + O2(g) → N2O(g)， = 81.17kJ mol-1,焓和焓變 只是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的一種驅(qū)動(dòng)力,說明還存在其它的熱力學(xué)因素在發(fā)揮作用。是什么？,● 水從高處流向低處 ● 熱從高溫物體傳向低溫物體 ● 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 ● 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng),在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化,自然界中的自發(fā)變化(spontaneous process),Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s),自發(fā)過程及其特征 自發(fā)過程(spontaneous process)： 在一定條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。 基本特征： (1)單向性。即自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。 (2)具有作功的能力。所有自發(fā)的過程都有作功的潛能。作功能力實(shí)際上是過程自發(fā)性大小的一種量度。 (3)具有一定的限度。任何自發(fā)過程進(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。這時(shí)此過程作功的本領(lǐng)也等于零。,自然界中的一切過程都符合能量守恒定律即熱力學(xué)第一定律。例如：下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 1）熱量自動(dòng)由高溫物體向低溫物體傳遞，且吸熱＝放熱，直到等溫。 2）水從高處自動(dòng)向低處流。…… 3）電流自動(dòng)從高電勢向低電勢流?！?4）氫氣與氧氣點(diǎn)燃后，自動(dòng)燃燒生成水?！? 5）氣體自動(dòng)從高壓區(qū)向低壓區(qū)流動(dòng)?！?是不是所有符合熱力學(xué)第一定律的過程在自然界都能自動(dòng)發(fā)生？,然而，事實(shí)告訴我們：這些逆過程在自然界中都是不能自動(dòng)發(fā)生的，它告訴我們并不是符合能量守恒定律的過程都能自動(dòng)發(fā)生。為什么？ 這是由自發(fā)過程的性質(zhì)所決定的。,放出熱量(或ΔH0)曾被認(rèn)為是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一推動(dòng)力。而且放熱愈多，自發(fā)趨勢愈大。 通過焓變得計(jì)算，預(yù)測了很多化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)趨勢。這說明，系統(tǒng)的焓變的確是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)推動(dòng)力。 然而，逐漸發(fā)現(xiàn)很多例外。固體KNO3的溶解過程。是一個(gè)典型的吸熱過程。高壓氣體的膨脹…. 顯然，自發(fā)過程的推動(dòng)力除了焓變因素外，一定還有其它推動(dòng)力。 讓我們仔細(xì)分析一下上述過程：,KNO3晶體中，K+離子和NO3-離子的排布是非常有序的，不能自由移動(dòng)，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混亂分布，可以自由移動(dòng)，混亂度大增。,系統(tǒng)能自發(fā)的從有序、混亂程度較低的狀態(tài)變化到無序、混難度較高的狀態(tài)－－自發(fā)過程的另一個(gè)推動(dòng)力。－－－化學(xué)上稱這種因素為熵因素。 綜上所述：決定系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行的因素有兩個(gè)：一個(gè)是焓因素；一個(gè)是熵因素。,Clausius,3.3 熵與熵變 反應(yīng)自發(fā)性的另一種判據(jù),,不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。,“熵只能增加而不能減少”的原理有個(gè)重要的前提條件，即系統(tǒng)必須是孤立的,混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù),體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。,冰的融化,建筑物的倒塌,★ 混亂度 許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢,(randomness, entropy & microscopic state numbers),之基本概念,5.3.1 物質(zhì)的絕對熵,★ 熵 表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)(符號為S)，體系的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。,★ 微觀狀態(tài)數(shù),粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。,體系混亂度的量度,,★ 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系,1878年，L.Boltzman提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = klnΩ S---熵 Ω---微觀狀態(tài)數(shù) k--- Boltzman常量,玻耳茲曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奧地利物理學(xué)家,,兩個(gè)樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0 K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。,物質(zhì)的絕對熵 之熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零 S0 (完整晶體，0 K) = 0,通過 值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0 K時(shí)的絕對熵 。,熱力學(xué)第三定律 The third law of thermodynamics,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化 到一個(gè)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量 稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對 熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用Sm?(T) 表示，單位： Jmol-1 K-1,物質(zhì)有 規(guī)定熵。但其絕對值至今無法確定 熵值以T=0K時(shí)，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求算出的,注意： 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfH mθ 不同，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不為零。 水溶液中離子的Smθ ，是規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的基礎(chǔ)上求得的相對值。,同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后 者又大于固態(tài)的熵值。 3. 固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少。,物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K時(shí)的 值分別為 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。,4. 由相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵 值越大，例如：,6. 對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, 越大. 例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的 值分別為 這是因?yàn)榍罢叩膶ΨQ性較低。同分異構(gòu)體剛性越大熵值越大。,5. 對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如 298 K 時(shí) O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分別為,3.3.2 化學(xué)和物理變化過程的熵變,,熵變 與焓變相對應(yīng)：,在任何自發(fā)過程(不可逆)中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的.,熵增加原理(principle of entropy increase) ： 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ΔS 孤立 ≥ 0 （1）ΔS 孤立＞0 自發(fā)過程， （2）ΔS 孤立＝0 系統(tǒng)達(dá)到平衡。 （3）孤立系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵減小的過程。 熵增原理只適應(yīng)于孤立系統(tǒng)。,熵增加原理,已知H2, N2和NH3在298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為130.6 Jmol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和192.3 Jmol-1K-1,試計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。,,Solution,= 2192.3 Jmol-1K-1 －3130.6 J mol-1K-1－1191.5 J mol-1K-1 = －198.3 J?mol-1K-1,Question 4,例 試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的?rSmq正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變?rS?m。 解： NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl? (aq),,H2O(l),由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的?rS?m 0. 查表： NH4Cl(s) → NH4+ + Cl? (aq) S?/J?K-1?mol-1 94.6 113.4 55.2 ∴ ?rS?m = 113.4 + 55.2 ? 94.6 = 74.0 J?K-1?mol-1,?rH?m，?rS?m 對反應(yīng)自發(fā)性的影響,(1) 反應(yīng) 2H2O2 (l) ? 2H2O(l) + O2 (g) ?rH?m = ? 196.5 kJ?mol-1 0 H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的， 因?yàn)樗艿?H?及?S?兩因素的推動(dòng)。 (2) 反應(yīng)CO(g) ? C +1/2O2 (g) ?rH?m = 110 kJ?mol-1 0 (吸熱) ?rS?m = ? 189.72 J?mol-1 CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和 O2，說明這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力。,(3) 反應(yīng)CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) ?rH?m = 177 kJ?mol-1 0 (吸熱) ?rS?m = 164.69 J?mol-1 0 這一反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)由于放熱，可自發(fā)進(jìn)行，說明?rH?m是反應(yīng)正向進(jìn)行的阻力；而高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，說明是反應(yīng)的熵變推動(dòng)了反應(yīng)進(jìn)行。,(4) 反應(yīng)HCl(g) + NH3(g) ? NH4Cl(s) ?rH?m = ?176.89 kJ?mol-1 0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。,和 到底如何推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行?,如果我們把與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進(jìn)去，從而構(gòu)成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，其熵變?yōu)棣總。式可改寫為： ΔS總= ΔS 系統(tǒng) +ΔS 環(huán)境 ≥ 0,化學(xué)反應(yīng)一般在等溫、等壓下進(jìn)行的，由式有： ΔS 環(huán)境 = = - Qr環(huán)境 ：為可逆過程環(huán)境從系統(tǒng)吸收的熱，由于是等壓過程，所以Qr環(huán)境= -ΔH系統(tǒng)， 因H是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)無論按可逆過程或非可逆過程變化，其 –ΔH 都是相同的。,由于都是系統(tǒng)的變化，省去下標(biāo)“系統(tǒng)”，上式變 為： ΔH – TΔS ≤ 0 由于是等溫、等壓過程，所以改寫為： ΔH – ΔTS ≤ 0 即 Δ( H – TS ) ≤ 0,,,3.4 自由能 反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù),一、吉布斯自由能,G稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣只能測得或計(jì)算變化值△G ，不能得到G本身。,定義 G = H - TS,二、吉布斯-赫姆霍茲方程,等溫等壓條件下： ?G = ?H ? T?S ?G?(T) = ?H? ? T?S?,?等溫等壓條件下任何過程的自由能變?G的計(jì)算 ?熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下等溫過程的自由能變?G?(T)的計(jì)算,綜合了兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力,在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小,△G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行 △G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài),△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力,類 型 △G,討 論,,△S,△H,高溫,低溫,,,,? + ? ?,焓減熵增型,? ? ? +,+ + + ?,+ ? + +,焓減熵減型,焓增熵增型,焓增熵減型,在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行,只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行,只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行,在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行,,,,,DG = DH - TDS,三、自由能分類： 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 ?fGm,在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 ?fG?m (物質(zhì),相態(tài),T) ，單位：kJmol-1 規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能 ?fG?m (穩(wěn)定單質(zhì),T) = 0,?,,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能為,四、化學(xué)反應(yīng)中過程?rGm和?rG?m的計(jì)算,1. 通過公式,2. 通過公式,3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值, 通過加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的 值 。,運(yùn)用Gibbs方程計(jì)算△rGm? 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能只能計(jì)算298.15K下的△rGm?，非室溫可用Gibbs方程計(jì)算△rGm? 注意到△rHm?和 △rSm?是常溫的值，因?yàn)樗鼈兪軠囟扔绊懖淮蟆?說明： 通過△rGmθ的計(jì)算，可以判斷在標(biāo)態(tài)下任意化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向。然而實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)一般不在標(biāo)態(tài)下，故不能用△rGmθ來判斷非標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向，只能用△rGm的大小、正負(fù)來判斷自發(fā)方向，如何計(jì)算非標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的△rGm呢？,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自由能的計(jì)算( very important formula ) 對于任意一反應(yīng) a A+b B = d D+e E 在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即c 不是c θ (即1mol.L-1)；p不是P θ ，因此不能用公式來計(jì)算此反應(yīng)的自由能變。經(jīng)過嚴(yán)密地?zé)崃W(xué)推導(dǎo)，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變的計(jì)算公式： △rGmT = △rGmθT +RTlnQ 化學(xué)反應(yīng)等溫式。 式中，△rGm是反應(yīng)的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾自由能變； △rGmθ 是此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾自由能變；R 是氣體常數(shù)，T 是熱力學(xué)溫度。 Q為“反應(yīng)商”（壓力商、濃度商），Q 的表達(dá)式對溶液反應(yīng)與氣體反應(yīng)有所不同。,對溶液反應(yīng)： Q =,其中 cθ =1mol.L-1 ; pθ =100kPa,注意： 1）等溫方程式中溫度要統(tǒng)一 △rGmT = △rGmθT +RTlnQ 298K時(shí)可省略 2）純液體或純固體不要寫進(jìn)Q的表達(dá)式中。 3）計(jì)算時(shí)，濃度用C/C θ, 壓力用P/P θ代入。,非標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷： △rGmT ≤0 1）＜0 正向自發(fā) 2）＝ 0 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài) 3）＞ 0 化學(xué)反應(yīng)逆向自發(fā) 討論：1）決定△rGmT 大小的因素有兩項(xiàng)。當(dāng)各種物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)時(shí)，Q=1， △rGmT ＝ △rGmθT,2） △rGmθT 的絕對值很大時(shí)，自發(fā)方向一般由△rGmθT 得正負(fù)所決定，否則RT lnQ的影響很大。,五、自由能的應(yīng)用,(1) 求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度 298 K時(shí)?rGm? 的計(jì)算方法： ?rGm? = ??fGm?(生成物) - ??fGm?(反應(yīng)物) ?rGm? = ?rHm? - 298 ? ?rSm? T K時(shí)?rGm? 的計(jì)算方法： ?rGm? ＝ ?rHm? - T ? ?rSm?,例1：討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響 CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) ?fHm? /kJmol-1 –1206.9 –635.1 –393.5 Sm? /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 ?fGm? /kJmol-1 –1128.8 –604.2 –394.4,解：298K時(shí)： ?rGm? ＝ – 394.4 – 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 ? 298K時(shí)非自發(fā) ?rGm? ＝ ?rHm? - T ? ?rSm? ? 0 ?rHm? = 178.3 kJmol-1, ?rSm? = 164.4 Jmol-1K-1 T ? ?rHm? /?rSm? = 178.3 ? 103/164.4 = 1111 K 該反應(yīng)在高溫下自發(fā)。,例2：下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) ? 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) ? 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) ? 2NH3(g),解： (1) 2N2(g) + O2(g) ? 2N2O(g) ?fHm? /kJmol-1 0 0 81.6 Sm? /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 ?rHm? = 163.2 kJmol-1, ?rSm? = –148.0 Jmol-1K-1 ?rGm? ＝ ?rHm? - T ? ?rSm? 0 該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā),(2) N2(g) + O2(g) ? 2NO(g) ?fHm? /kJmol-1 0 0 90.4 Sm? /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 ?rHm? = 180.8 kJmol-1, ?rSm? = 24.7 Jmol-1K-1 自發(fā)反應(yīng)的溫度為：?rGm? ＝ ?rHm? - T ? ?rSm? ? 0 T ? ?rHm? /?rSm? = 180.8 ? 103/24.7 = 7320 K 因此該反應(yīng)只有在放電的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火的情況下才可發(fā)生。,(3) N2(g) + 3H2(g) ? 2NH3(g) ?fHm? /kJmol-1 0 0 – 46.2 Sm? /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 ?rHm? = -92.4 kJmol-1, ?rSm? = – 198.3 Jmol-1K-1 自發(fā)反應(yīng)的溫度為： ?rGm? ＝ ?rHm? - T ? ?rSm? ? 0 – 92.4 ? 103 + T ? 198.3 ? 0 T ? 466 K 但合成氨反應(yīng)是在高溫(773K)和高壓(5 ? 107Pa)下反應(yīng),(2) 應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)判斷化合物的相對穩(wěn)定性 化合物的?fGm? 0為正值時(shí)，該化合物是不穩(wěn)定的,例3 試用?fGm? 數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對穩(wěn)定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) ?fGm? /kJmol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 H2 + X2 = 2HX ?fGm?越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋?HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g),前面，我們討論了在標(biāo)態(tài)和非標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷方法。 對于自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，它具有自發(fā)過程的三個(gè)特征：…其中一個(gè)重要的特征是，在一定條件下自發(fā)過程都有一定限度。 一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)過足夠的時(shí)間，就會(huì)達(dá)到其最大限度－－化學(xué)平衡狀態(tài)。 接下來，我們將討論與化學(xué)平衡有關(guān)的幾個(gè)問題。,3.5.3 平衡移動(dòng) Shift of the equilibrium,3.5.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state,3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Standard equilibrium constant,3.5 化學(xué)平衡（重點(diǎn)內(nèi)容）,化學(xué)反應(yīng)的可逆性,正反應(yīng) (forward reaction)從左到右進(jìn)行的反應(yīng),逆反應(yīng) (reverse reaction )從右到左進(jìn)行的反應(yīng),研究化學(xué)平衡就是要討論可逆反應(yīng)的條件以及條件對平衡的影響，使化學(xué)反應(yīng)朝著更加有利的方向進(jìn)行。,不可逆反應(yīng)（irreversible reaction）: 可逆程度極微小的化學(xué)反應(yīng)，即向右進(jìn)行得很完全的反應(yīng)。,(1) 什么是平衡狀態(tài)？就是 ΔG = 0 或者 v正 = v負(fù),在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底。,化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。 ? ?G = 0 是過程平衡的標(biāo)志,3.5.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state,★ 趨向平衡是自發(fā)的。,(2) 平衡狀態(tài)的特征,★ 平衡是動(dòng)態(tài)的,系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。 CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) 平衡時(shí)，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。,★ 到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的,對上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。,★ 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài),兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將 以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。與 中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會(huì)完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過來: 熵變不利而焓變卻有利。可以認(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài)。,K?,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式 aA + bB ? cC + dD,3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Standard equilibrium constant,對于多相反應(yīng) aA(s) + bB(aq) cC(aq) + dD(g) K? = =,,c. 如果總反應(yīng)的方程式由幾個(gè)反應(yīng)方程式相加得到，總反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各組成反應(yīng)方程式平衡常數(shù)的乘積。 2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g) K? = 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) K1? = 2NO2 (g) N2O4 (g) K2? =,?,?,?,?,?,?,?,?,K1? ? K2? = K?,G 在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，由于溶劑的量很大，濃度基本不變，可以看成一個(gè)常數(shù)，也不寫入表達(dá)式中，如：,K θ值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。 K θ是單位為一的量。 K θ只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，溫度改變，則K θ會(huì)改變； K θ與反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物的起始濃度或分壓無關(guān)。,▲ Kq 是無量綱的量 ▲ Kq 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān),Question 5,2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 開始 pB/kPa 100.0 100.0 0 變化 pB/kPa -98.0 98.0 平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa – 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPa,Solution,恒溫恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應(yīng)開始時(shí)，GeO 和 W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為 98.0 kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,3 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(experimental equilibrium constant),當(dāng)a+b=d+e時(shí)，Kc和Kp 單位為1， Kc 、Kp與 Kθ 在數(shù)值上相等； 當(dāng)a+b≠d+e時(shí)，Kc和Kp有單位 。 Kp與 Kθ 在數(shù)值上不相等。 Kc和Kp均稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。,1、 Kc和Kp可能有單位，而 單位為1,3、 在熱力學(xué)中應(yīng)用，